Терпены

1. Терпены

• Терпены — группа липидов или жироподобных веществ
природного происхождения, которая включает в себя
терпеновые углеводороды и их кислородсодержащие
производные (спирты, альдегиды, кетоны), называемые
терпеноидами
• Изопреновое правило (Ружичка 1921г. чешский учёный):
Молекулы любого терпена можно мысленно разделить на
фрагменты, воспроизводящие скелет изопрена
«голова»
«хвост»
«хвост»
«голова»
1

2. Классификация Терпенов

1) По количеству изопреновых звеньев
Общая формула (С5H8)n
1) n = 2 → C10H16 – монотерпены
2) n = 3 → C15H24 – сесквитерпены
3) n = 4 → C20H32 – дитерпены
4) n = 6 → C30H48 – тритерпены
5) n = 8 → C40H64 – тетратерпены
2) По наличию или отсутствию циклов, по количеству
имеющихся циклов
2

3. Монотерпены (C5H8)2

Физические свойства монотерпенов: жидкости,
окисляются по двойным связям на воздухе, обладают
характерным запахом
Монотерпены (C5H8)2
ациклические
циклические
(цитраль)
гераниол
моноциклические Бициклические
камфора
ментол
3

4. Ациклические терпены

4

5. Ациклические терпены

5

6. Идентификация изомеров с 2,4-динитрофенилгидразином

• АN –Н2О
по альдегидной
группе
CH N NH
H
NO2
O2N
2,4 динитрофенилгидразон
0
гераниаля tпл. = 134 135 C
H
CH N NH
NO2
O2N
2,4 динитрофенилгидразон
0
нераля tпл. =125 125,5 C
6

7.

Моноциклические терпены
7
CH3
CH3
1
6
2
5
3
4
*
CH
8
CH3
CH3
9
C
CH3 CH2
10
лимонен
ментан (основа)
(в природе не существует) (в корочках цитрусовых)
D- и - изомеры
(синтез из цениола)
CH3
*
CH3
OH
N = 23 имеет 8 стереомеров
C OH
CH3 CH3
терпин
2х атомный спирт
получают из пинена
CH3
OH
H2O
* OH
*
CH
CH3 CH3
ментол
асептик, для лечения горла,
носоглотки
C OH
CH3 CH3
терпин гидрат
7

8. Синтез лимонена

• Дитерпен, состоит из 2-х изопреновых звеньев
голова
2CH2
C
CH CH2
CH3
изопрен
t
"голова"
"хвост"
*
рацемат (+
) дипентен
или (+)лимонен
8

9. Производные лимонена

• Гидратация, гидрирование по двойным
связям АЕ
7
7
2
3
1
6
5
4
1
4H
2
6
3
5
ментан
+ 2H2O, H+
2
3
CH2
лимонен
H3C
6
5
8
9
H3C
1
4
4
8
CH
9 10
CH3
H3C
CH3
OH
CH3
CH3
OH
10
CH3
терпин
n- ментандиол -1,8
9

10. Способы получения ментола

1. Вымораживание мятного масла (охлаждают до -16 или
до -20) Кристаллы ментола отжимают и перекристаллизовывают
2. Боратный метод
H3BO3
OH
3
B
3H2O
NaOH
OH
O
3
3.Синтез из крезола (алкилирование по Фриделю-Крафтсу SE)
CH3
H3C
H 3C CH OH, H
OH
m крезол
CH3
6 [H ]
H2O
CH
H3C CH3
тимол
OH
OH
ментол
10

11. Химические свойства ментола

• Реакция с ванилином по ФГ: подвижная -СН2[O]
H2SO4 конц.
H
H
OH
O
H
C
O
OH
CH
OH
OCH3
ванилин
H2O
O
OCH3
малиновое
окрашивание
• Реакция этерификации по ФГ: спиртовый -ОН
(CH3CO)2O
OH
CH3COOH
OCCH3
O
11

12.

Бициклические терпены
OH
CH3
CH3
2
1
*1
3
CH3
7 CH3
4
*
5
левовращ.
борнеол
1,7,7-триметил
бицикло [2,2,1]
гептанол-2
1
7
2
5
H3C
5
6
2
7
камфора
3
*
4
-пинен
главная
составляющая скипидара
1,7,7-триметилбицикло
[2,2,1]гептанон-2
2,7,7-триметилбицикло
[3,1,1]гептен-2
1
2
6
7
8
6
6
O
*
CH3
3
4
бицикло[3.2.1]октан
3
5
2
1
4
4
8
5
6
3
7
бицикло[5.1.0] октан
1,6,7,7-тетраметилбицикло [2.2.1]гептен-2
12

13.

Стереоизомеры камфоры
конформация «ванна»
CH3
CH3
H 3C
CH3
H 3C
O
левовращ.
( )
CH3
O
правовращ.
( )
Природная камфора правовращающая (+);
синтетическая – рацемат; из борнеола
синтезируют левовращающая (-)
13

14. Получение камфоры

• Из пинана
CH2
H
1
H
- H2
пинан
7
6
4
-пинен
[O]
камфен
*
6
1
7
5
2
3
*
(-) борнеол
[O]
3
5
OH
2
4
O
камфан
+ Br2
- HBr
O
Br
(-) камфора
бромкамфора
1,7,7- триметил бицикло [2.2.1] гептан -2- он
14

15. Химические свойства борнеола

• Реакции окисления, замещения, этрификации

16. Химические свойства камфоры

1. Образование оксимов, по ФГ: кетогруппа
O
NOH
NH2OH
оксим по t пл.
2. Образование гидразонов, по ФГ: кетогруппа
NNHC6H5
O
NH2NH C6H5
фенилгидразин
фенилгидразон по t пл.
3. Взаимодействие с ароматическими альдегидами,
O
по ФГ:
O
H2SO4,к.
подвижная –СН2O
H
H
H
C C6H5
CHC6H5
желтого
16

17. Дитерпены C20H32 Retinolum (Vit. A)

17
16
2
3
1
4
19
7
6
5
20
13
11
8
9
10
12
15
CH2OH
14
18
транс -9,13- диметил -7 - (1,1,5 - триметил циклогексен -5 -ил - 6)- нонатетраен -7,9,11,13 - ола -15
17

18. Тетратерпены C40H64

7
2
3
1
4
6
11
8
9
10
15
13
12
14
12
14
15
13
8
10
11
5
5
9
6
4
1
3
2
7
- каротин (провитамин А)
18

19. Тритерпены C30H48

• Сквален - промежуточное соединение при
биосинтезе стероидов
2
4
1
8
6
3
7
5
11
9
14
12
10
13
15
18
16
17
22
20
19
21
24
23
сквален
22
20
19
13
12
5
14
11
4
10
6
7
3
2
1
8
15
18
21
24
23
17
16
9
сквален
холестерин
HO
19

20. Стероиды

В основе стероидных соединений лежит
циклопентанпергидрофенантрен (стеран),
состоящий из конденсированной системы полностью
гидрированного фенантрена и циклопентана
12
11
1
10
2
3
A
9
B
стеран
D
C
8
14
18
17
16
19
15
7
5
4
13
6
С5, С10, С9, С13, С14, С8 - асимметричные атомы С*
Ангулярные метильные группы С19(10) и С18(13)
20

21.

Стереоизомерия стеранового кольца
11
10
1
2
A B
5
4
12
9
8
6
11
13
C
14
17
2
D
15
16
3
7
10
1
A
4
5
HO
8
14
17
D
15
16
7
транс-А/В,В/С,С/D-стеран
5 стеран
цис-А/В, транс-В/С,С/D-стеран
5 стеран
H3C
CH
OH
CH3
C
9
B
6
13
12
CH2
CH2
COOH
OH
21

22.

Номенклатура стероидов
Положение заместителей, находящихся в цисконформации с ангулярными заместителями, т.е. над
плоскостью кольца называют β-конфигурацией , а в
транс-конформации с ангулярными заместителями, т.е.
под плоскостью – -конфигурацией
Обозначения:
над плоскостью
A
A
- положение
- положение
под плоскостью
Корень названия- углеводород прегнан, эстран, андростан и
т.д. В преставке перечисляются алкильные группы,
гидроксилы, галогены с указанием порядкового номера и
α, β-конфигурации. В суффиксе указывают кратные связи и
22
кетогруппы с указанием порядкового номера

23. Родоначальные структуры стероидов

Группа стероидов
1. Эстрогенные гормон
2. Андрогены
3. Кортикостероиды,
гестагены
Родоначальные
структуры
Заместители в ядре гонана,
стерана
С-10
С-13
С-17
Эстран
CH3
Андростан
CH3
CH3
Прегнан
CH3
CH3
20
21
CH2 CH3 С-2
20
R
21
23
C
C 5
22
4. Желчные кислоты
Холан
CH3
или
CH3
21
20
5. Стераны
Холестан
CH3
CH3
Карден-20(22)олид
C 8
22
23
24
26
6. Агликоны сердечных
гликозидов
24
25
27
21 O 23
20
CH3
CH3
O
22
23
лактонное кольцо

24.

1. Стерины в основе лежит: холестан
21
18
20
19
22
23
24
27- атомов
25
26
27
2. Желчные кислоты: холан
24- атома
24

25.

3. Половые гормоны:
а) Эстран
б) Андростан
4. Прегнан
20
21
25

26. Гормоны

эстран
1. Женские половые гормоны
OH
CH3
OH
OH
CH3
1
2
9
8
3
HO
10
4
5
7
HO
Эстриол: эстратриен-1,3,5-(10)-триол-3,16 ,17β
6
Эстрадиол: эстратриен-1,3,5-(10)-диол-3,17β
26

27.

2) Мужские половые гормоны
O
CH3
CH3
андростан
HO
Андростерон: 3 -гидроксил-5 -андростенон-17
OH
O
Тестостерон: 17β-гидроксиандростен-4-он-3
27

28.

3) Гормоны коры надпочечников
O
C CH2OH
CH3
OH
HO
20
21
CH3
прегнан
O
Гидрокортизон: 11β, 17 -21-тригидроксипрегнен-4-дион-3,20
4) Желчные кислоты
OH
COOH
24- атома
холан
Холевая кислота:
3 ,7 ,12 -тригидрокси-5β-холановая кислота
HO
OH
H
В организме желчные кислоты действуют как
эмульгаторы жиров, облегчают их всасывание и
переваривание. Характерны реакции для карбоновых
28
кислот и спиртов.

29.

5) Холестерин
а) зоостерин (27 атомов) холестерин (в мозге, печени животных)
б) фитостерин (28 атомов) эргостерин содержится в дрожжах (вит. D)
26
21
27
2
3
HO
18
1
4
20
5
19
6
22
23
24
27- атомов
25
3β-Гидроксихолестен-5(6)
26
27
холестан
29

30. Сердечные гликозиды

• 3β,14β-Дигидроксикарден-20(22)-олид
O
21
12
19
11
CH3 9
2
3
HO
1
A
4
14
B
6
7
19
10
1
16
15
2
OH
D
OH
7
14
21
ОÎ
20
17
23
O
22
16
15
A
HO
Дигитоксигенин
8
6
5
13
12
C
9
B
H
CH3
11
CH3
17
D
8
10
5
CH3
C 13
23
22
20
18
18
O
4
3
30