Высокомолекулярные соединения. Общий курс

1. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Общий курс Лысенко Евгений Александрович Доцент кафедры высокомолекулярных соединений Химического факул

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Общий курс
Лысенко Евгений Александрович
Доцент кафедры высокомолекулярных соединений
Химического факультета
МГУ им. М.В. Ломоносова

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Гипотетическая многофункциональная искусственная
наночастица будущего
M. Motornov, Yu. Roiter, I. Tokarev, S. Minko, Stimuli-responsive nanoparticles, nanogels and capsules
for integrated multifunctional intelligent systems, // Progress in Polymer Science, 2010, Vol. 35, pp. 174–
211

11.

12.

Роль макромолекул в структурной
иерархии биологических систем
Клетка
Органеллы клетки (ядро, митохондрии, хлоропласты,
вакуоли, аппарат Гольджи и т.д.)
Супрамолекулряные комплексы (рибосомы,
цитоскелет, многоферментные комплексы)
106 109 а.е.м.
Биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты,
полисахариды, липиды), 103 109 а.е.м.
Малые органические молекулы - «строительные
блоки», биомономеры ( -аминокислоты,
нуклеотиды, моносахариды, жирные кислоты,
глицерин)
100 350 а.е.м.
Малые органические молекулы - продукты
метаболизма ( мочевина, молочная кислота,
уксусная кислота) 50 250 а.е.м.
Малые неорганические
молекулы (H2O, CO2, NH3, O2), 18
64 а.е.м.

13.

Роль полимеров в передаче информации в биологии
ДНК
…-TTT – GGG-CGG-CAC – AAT – CTT – CCA – AAT - …
Матричная РНК
…-AAA – UUU-GCC-GUG – UUA – GAA – GGU – UUA - …
Макромолекула белка
…- Lys - Phe – Ala – Val – Leu – Glu – Gly – Leu -…
Белок в нативной
конформации
Биологическая функция

14.

Литература
1.Ю.Д. Семчиков. «Высокомолекулярные соединения» М: Академия, 2003.
2. А.М. Шур. «Высокомолекулярные соединения», М.: Высшая школа, 1981.
3. В.В. Киреев. «Высокомолекулярные соединения» М: Юрайт, 2013.
4. . А.А. Тагер. «Физико-химия полимеров», М: Научный мир, 2007
5. В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев, «Химия и физика полимеров», М: КолосС,
2007

15.

Литература:
Свободные электронные источники
•Учебные материалы по химии высокомолекулярных соединений
+ Программа + Список литературы// http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/vms.html
•Методические пособия к практикуму по высокомолекулярным
соединениям //
http://www.vmsmsu.ru/what.html
•Макрогалерея // http://www. pslc.ws/russian/index.htm

16.

ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ
Высокомолекулярное
соединение вещество, характеризующееся высокими
молекулярными массами, как правило,
превышающими 1000 углеродных единиц
Полимер
(-CH2-CH2-)n
вещество, состоящее из макромолекул,
характеризующихся многократным повторением
одного или более типов атомов или атомных групп
(составных звеньев), соединенных между собой в
количестве, достаточном для проявления
комплекса свойств, который
остается практически
неизменным при добавлении
или удалении одного или
нескольких составных
звеньев.

17.

Основные определения полимерной химии
Синтетический гомополимер – полиакриловая кислотв
CH2=CH
COOH
Мономер –
акриловая
кислота
...-[CH2-CH]-[CH2-CH]- [CH2-CH]- [CH2-CH]-...
COOH
Мономерное
звено
Формула
полимера
COOH
COOH
COOH
Гомополимер –
Полиакриловая кислота
-[CH2-CH]pCOOH
Степень
полимеризации

18.

Основные определения полимерной химии
Природный сополимер - полипептид
Серин (Ser)
…+
HOOC-CH-NH2
Глутаминовая
кислота(Glu)
Аланин (Ala)
+ HOOC-CH-NH2
CH2OH
+
HOOC-CH-NH2
CH3
CH2CH2COOH
- pH2O
Мономеры - аминокислоты
...-OC-CH-NH-OC-CH-NH- OC-CH-NH-...
CH2OH
Мономерное
звено
CH3
…-Ser-Ala-Glu…
+…
CH2CH2COOH
Сополимер –
полипептид

19.

Отсутствие газообразного состояния у полимеров
Низкомолекулярное
вещество
Полимерное вещество
Газовая фаза
Жидкая фаза
(расплав)

20.

Адгезионные («клейкие») свойства полимеров
Низкомолекулярное
вещество
Полимерное
вещество
Ван-дерВаальсовы
взаимодействия
Поверхность
Поверхность

21.

Основное фундаментальное свойство макромолекул –
ГИГАНТСКАЯ АССИМЕТРИЯ
d
d
L
Форма
малых
приблизительно
можно
сферической с диаметром d.
молекул
считать
Если считать мономерные звенья приблизительно
сферическими, тогда поперечные размеры
макромолекулы равны d, в то время как
контурная длина макромолекулы равна L = P x d
(P – степень полимеризации). Тогда степень
ассиметрии макромолекулы равна L/d ~ P 102.
(для малых молекул L/d ~ 1). Следовательно,
полимеры – это высокоассиметричные молекулы.

22.

Следствие ассиметрии макромолекул – их ГИБКОСТЬ
Из-за ассиметрии макромолекулы
легко изгибаются и принимают
различные пространственные
формы, известные как конформации

23.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –
сущность явления
Полимерное вещество
Отдельные
макромолекулы
Монодисперсный
полимер
Полимерное
звено
Полидисперсный
полимер
Причины полидисперности:
1 – Случайный характер синтеза (если макромолекулы получены из мономера);
2 – Случайный характер деструкции (если макромолекулы получены деструкцией
более длинных макромолекул)

24.

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –
количественное описание
1 - средние молекулярные массы
Среднечисловая молекулярная масса (осмометрия)
Mn fn( i )M i
i
i
Ni
Ni
Mi
i
MiNi
fn( i )
i
Ni
i
Ni
Ni
i
fn(i) – числовая доля макромолекул
данной (i-ой) молекулярной массы
Средневесовая молекулярная масса (статическое светорассеяние)
M n f w ( i )M i
i
i
NiMi
NiM i
i
MZ
N i M i3
i
N i M i2
i
Mi
NiM
i
2
i
NiMi
i
fw(i)
NiMi
NiMi
i
fw(i) – весовая доля макромолекул
данной (i-ой) молекулярной массы
Z-средневесовая молекулярная масса (седиментационное
равновесие) – физического смысла не имеет, в настоящее
время практически не используется

25.

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –
количественное описание
2 – коэффициент полидисперсности
Mn
< Mw
Полидисперсный образец
Можно показать, что
Mw
Kd
1 2 1
Mn
Mn
Mw
Kd
Mn
Mn
= Mw
Монодисперсный образец
k
fn ( i ) (M i M n )2
i 1
- дисперсия молекулярной массы
Kd 1 – коэффициент полидисперсности;
Количественно характеризует полидисперность полимерного
вещества;
Чем больше Кd – тем больше полидисперсность (т.е. тем шире
разброс по молекулярным массам среди макромолекул)

26.

Задача №1
Вычислите
среднечисловую
и
средневесовую
молекулярные
массы,
а
также
коэффициент
полидисперсности полимера, представляющего собой
смесь двух равных по молям фракций макромолекул с
молекулярными массами 100 и 1000.
Ответ:
Mn
Pn
M0
Mw
Pw
M0
M n 550 M w 918 K d 1.67
Среднечисловая степень полимеризации,
М0 – масса мономерного звена
M w Pw
Kd
M n Pn
Средневесовая степень полимеризации,
М0 – масса мономерного звена

27.

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ –количественное
описание
3 – функции молекулярно-массового
распределения
числовая доля
макромолекул с ММ
fn (M )
числовая доля
макромолекул с ММ
M Mi
Гель-проникающая
хроматография
Турбидиметрическое
титрование
Fn (M )
M i M i dM
lim Fn ( M ) 1
fn (M )dM 1
M
M
0
Fn (M ) fn (M )dM
0
fn (M )MdM Mn
M
M
0
числовая
дифференциальная
числовая
интегральная
Аналогично для весовых дифференциальных и интегральных функций

28.

Качественный анализ функций молекулярно-массового
распределения
ширина ММР на
полувысоте
-характеристика
полидисперсности
пропорциональна
Kd
n (M )
Fn (M )
M
среднечисловая ММ
Абцисса центра масс
фигуры
M

29.

Задача №2
На рисунке приведены весовые функции молекулярномассового распределения для двух полимеров 1 и 2. Сравните
(>, <, =, «нельзя ответить однозначно») среднечисловые и
средневесовые молекулярные массы данных полимеров, а
также их коэффициенты полидисперсности.
fw (M)
Ответ:
1
M w (1) M w ( 2)
K d ( 2) K d (1)
2
M n (1) M n ( 2)
M

30.

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
КОНФИГУРАЦИЯ
относительное взаимное расположение атомов и атомных групп в
макромолекуле,
которое задается в процессе синтеза и не может быть
изменено без разрыва связей основной цепи
1. Топологическая изомерия
2. Изомерия положения:
«голова-голова», «голова-хвост», «хвост-хвост», изомерия положения
двойной связи
3. Цис-транс изомрия: цис- и транс-изомеры
4. Стереоизомерия: изо-, синдио- и атактические изомеры

31.

Изомерия топологии полимерной цепи
Линейные
Лестничные
Разветвленные
Звездообразные
Сетчатые

32.

Изомерия положения звеньев в цепи
Голова-голова и голова - хвост
-CH2-CH2-CH2-CH2-
2 CH2=CH2
-CH2-CH-CH2-CH- "голова - хвост"
1 - "голова"
2
1
2 CH2=CH
2 - "хвост"
X
X
X
-CH2-CH-CH-CH2-
X = CH3, Cl, Ph, и т.д.
X
"голова - голова"
"хвост - хвост"
X
Изомерия положения двойной связи в цепи
Полимеризация бутадиена
1,4
1
2 3 4
2CH2=CH-CH=CH2
1,4
1
2
3 4
1
2
3 4
-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-
1
2 3 4
2CH2=CH-CH=CH2
1
1,2
2
2 CH2=CH
1,2
1
2 1
2
- CH2-CH- CH2-CH-
3 CH
3 CH
3 CH
4 CH2
4 CH2
4 CH2

33.

Цис- Транс- изомерия
1
CH2
C
2
H
3
4
CH2
C
1
CH2
120o
H
3
2
C
H
4
CH2
C
120o
H
цис-1,4-полибутадиен
Каучук (Тстеклования = -106оС)
1
CH2
C
H
2
3
H
C
120o
4
CH2
H
1
CH2
3
2
C
4
CH2
C
120o
транс-1,4-полибутадиен
Пластик (Тплавления = +80оС)
H

34.

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
3. цис- и транс-изомеры
CH2
CH2
CH CH
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH CH
CH2
цис - 1,4-полибутадиен
транс - 1,4-полибутадиен

35.

Стереоизомерия
2
2
3
C
1
4
(L) или (-) энантиомер
H
4
3 C
X
3
C
4
1
(D) или (+) энантиомер
2 CH - фрагмент цепи P
2
2
1
CH2 - фрагмент цепи P1
ПСЕВДОСИММЕТРИЧНЫЙ атом углерода

36.

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры
Вид сверху
Изотатктические полимеры
H
Z
X H
C
X
H
C
X
H
C
C
H2
X
Y
X
C
C
H2
X
H
C
C
H2
C
H2
X
H
H
C
X
C
C
H2
C
H2
1 - Изотактический полимер, простанственная структура
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
X
H
X
H
X
H
X
H
X
H
2 - Изотактический полимер, вид сверху
llllllllll
dddddd
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
X
H
X
H
X
H
X
H
X
H
3 - Изотактический полимер, проекция Фишера

37.

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры
Синдиотактические полимеры
X
H H
C
X
C
C
H2
H
X
C
C
H2
X
H
C
C
H2
H
X
C
C
H2
X
H
X
C
C
H2
H
C
C
H2
1 - Синдиотактический полимер, простанственная структура
X
H
H
H
X
H
H
H
X
H
H
H
X
H
H
H
X
H
H
H
2 - Синдиотактический полимер, проекция Фишера
ldldldldldldldldldl

38.

Атактические полимеры
X
H H
C
X
X
H
C
C
C
H2
C
H2
H
X
C
C
H2
H
X
C
C
H2
X
H
X
C
C
H2
H
C
C
H2
1 - Атактический полимер, простанственная структура
X
H
H
H
H
H
H
H
X
H
H
H
X
H
X
H
X
H
H
H
2 - Атактический полимер, проекция Фишера
ldlldddlddllldlddlldl
Влияние стереоизомерии на свойства полимеров
изо-ПММА (Тст = 40 С); синдио-ПММА (Тст = 160 С);
атактический-ПММА (Тст = 110 С).
ПММА - полиметилметакрилат

39.

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
примеры истинно асимметрических атомов углерода
синтетические
полимеры
CH3
CH2
H CH3
H CH3
O
CH
H H
O
O
H H
OH
биополимеры
CH2OH
H
O
CH2OH
O
H
OH
H
H
OH
H
H
O
C O
C
H N
CH3
C O H
CH2OH
O
H
OH
H
H
OH
H
H
O
поли-1,4- , d-глюкопиранозид (амилоза)
O
H
OH
H
H
OH
C
H
CH3
H N
H
C O
H2N
C
H
CH3
поли-l-аланин

40.

Задача № 3
Перечислите все возможные изомеры для полиизопрена
Ответ:
1
CH2
1
2
1
CH2
2
C
,4
3
3
4
CH CH2
CH3
1
,4
1
4
2 3
C CH CH2 CH2
2
3
4
C CH CH2
CH3
CH3
Цис-, трансизомерия
4
CH2
3
4
CH CH2
3
CH
H2C
C
C
CH3
CH3 Изомерия
,2
CH2
«голова-голова»,
«голова-хвост»,
изо-, синдио- и
атактичность
CH3
CH3
CH2
C CH2
C
H2C
CH
CH CH2

41.

КОНФОРМАЦИЯ
Взаимное расположение атомов и атомных групп,
которое может быть изменено без разрыва связей
основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг
химических связей
Конформация - это пространственная форма макромолекулы,
которую она принимает в результате теплового движения.

42.

«Необычные» свойства биологических полимерных макромолекул
?
иммуноглобулин
глутаминсинтетаза
Фенилалалниловая
т-РНК дрожжей
?

43.

H2O
l(O-H) = 0.99 A ,
H-O-H = 105.4o
CH4
l(C-H) = 1.54 A,
H-C-H = 109.5o
C6H6
l(C-H) = 1.09 A ,
l(C-C) = 1.39 A,
H-C-H = C-C-C =
120o.

44.

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи
метан
этан
пропан

45.

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи
бутан

46.

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи
пентан

47.

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи
CnH2n+2, n >> 1
1
2
5
3
4
7
9
6
8
11
13
10
12
14
2
4
18
17
16
3
7
14
8
8
9
18
6
12
9
10
13
11
17
10
11
15
16
14
12
10
18
17
2
9
18
3
8
1
5
16
7
1
14
4
11
15
4
8
13
2
13
11
16
3
12
14
13
15
17
6
7
5
18
16
4
2
15
17
5
1
3
1
15
6
125
7
10
6
9
и т.д.
8

48.

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ синтетических полимеров
стержень
(«жесткая»
конструкция)
макромолекулярный
клубок
(«мягкая и рыхлая»
конструкция)
глобула
(«жесткая и плотная»
конструкция)
КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ биологических полимеров
стержень
(фибриллярные
белки)
макромолекулярный
клубок
(денатурированные
биополимеры)
глобула
(глобулярные белки)

49.

Статистический клубок – количественное описание
h 0
Z
h
0
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи
Х
Y
2
h
1/ 2
h
2 1/ 2
0
Среднеквадратичный радиус инерции
r1
rn
r2
Центр масс
макромолекулы
ri
r3
R g2
1 n 2
ri
n i 1
Rg2
h2
6

50.

Модель свободно-сочлененной цепи
Реальная цепь
Для виниловых
полимеров
n = 2P – 1 2P
n - число связей, l – длина одной связи
Бестелесная цепь с фиксированными валентными углами
L – контурная длина цепи (расстояние между концами цепи полностью вытянутой
макромолекулы
h
2 1/ 2
l n
s n~ P ~ M
Свободно-сочлененная цепь
l
n
C
L l nl
A
i 1
s
L
h
2 1/ 2
B
l
l
nl
l
n
S – степень свернутости; показывает, во сколько раз
l n
макромолекула самопроизвольно уменьшает свои размеры

51.

Модель свободно-сочленённой цепи – функции распределения звеньев внутри клубка
3
3 h2
2 2 nl 2
e
dxdydz
3
W(h )dV
2
2 nl
2
3
3 h2
2 2 h2
3
e
2
2 h
3
3 h2
2 2 nl 2
e
dh
3
W(h )dV 4 h
2
2 nl
~ Ah e
2
2
2
hmax
nl 2 h 2
3
3
(r )
3
3 r2
2 2 R2
g
r
3
e
(r ) n
2
2 R g
2 bh 2
dxdydz
dh

52.

специфика поворотной
изомерии для звеньев
полимерной цепи
Для диады связей
вращение последующей
связи относительно
предшествующей
возможно в пределах
окружности, заданной
валентным углом

53.

Модель цепи с фиксированными валентными углами и
свободным внутренним вращением
h
O
C’’
C
l
A
l
1 cos
1 cos
l
l
l
/2
l’
X
L
l
C’
B
l n
l
2 1/ 2
L nl' nl cos( / 2)
nl sin( / 2)

54.

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный
анализ молекулы этана.

55.

поворотная изомерия на
примере дихлорэтана

56.

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный анализ молекулы
бутана (модель участка цепи полиэтилена).

57.

специфика поворотной
изомерии для звеньев
полимерной цепи
φ
Вращение каждой последующей
связи относительно
предшествующей определяет
гибкость макромолекулы
В полимерной цепи
вращение последующей
связи относительно
предшествующей
возможно в пределах
сегмента окружности,
заданного углом
заторможенного
внутреннего вращения
φ
Макромолекула
сворачивается в
макромолекулярный
клубок

58.

Модель цепи с фиксированными валентными углами
и заторможенным внутренним вращением
l
C’
C
B
l
l
A
h
2 1/ 2
1 cos
l n
1 cos
Эффект кооперативности
h2
1/ 2
l n
1 cos
1 cos
1 cos
1 cos
1
1 cos
1 cos

59.

Использование понятия сегмента Куна для оценки гибкости
полимерных молекул.
=
h
Ideal Chain
A
Real Chain
A
2 1/ 2
идеал
h
2 1/ 2
реал
A N
Lреал = Lидеал = NA
A
h
2 1/ 2
A
A
h2
L
L
L2
N 2
A h

60.

Сегмент Куна – количественный критерий гибкости макромолекул
Полимер
Формула
CH3
Полидиметилсилоксан
Si
O
CH3
Величина
сегмента, нм
Число
мономерных
звеньев в сегменте
1.4
4.9
2.0
7.9
3.0
11.7
3.9
17.4
20.0
30
62.0
100
p
-[CH2-CH]p-
Полистирол
-[CH2-CH]p-
Поливинилхлорид
Cl
-[CH2-CH]p-
Поливинилнафталин
6
H
Тринитроцеллюлоза
CH2ONO2
5
O
4 ONO
H2
3
2
H
Поли-п-бензамид
O
1
H
ONO2
H
P
NH C
O
p

61.

Задача №4
Дана макромолекула полиэтилена степени полимеризации
Рассчитайте:
(1)контурную длину макромолекулы;
(2)среднеквадратичное расстояние между концами цепи;
(3)степень свёрнутости исходя из:
800.
(а) модели свободно-сочлененной цепи (длина С-С связи - 0.154 нм);
(б) модели цепи с фиксированными валентными углами и свободным
внутренним врашением (длина С-С связи – 0.154 нм; валентный угол
С-С-С = 109.5о; cos(180-109.5)о = 0.334; sin(109.5о/2) = 0.817 ;
(в)
используя
экспериментально
установленное
значения
статистического сегмента Куна для полиэтилена (длина сегмента - 2 нм,
количество мономерных звеньев в сегменте - 8). Какой из этих расчётов
наиболее близок к реальности?
Ответ:
(а) L = 246. 4 нм; <h> = 6.2 нм; S = 40;
(б) L = 201. 3 нм; <h> = 8.7 нм; S = 23;
(а) L = 200 нм; <h> = 200 нм; S = 10;

62.

Кинетическая и термодинамическая гибкость
Величина U определяет
термодинамическую гибкость
Чем меньше U, тем больше
термодинамическая гибкость
макромолекулы
Величина U0 определяет
кинетическую гибкость. Чем
меньше U0, тем больше
кинетическая гибкость
макромолекулы

63.

Основные классы наиболее распространенных полимеров
Карбоцепные
C
C
C
C
C
C
p
C
C
C
C
C
C
p
Гетероцепные
C
O
C
O
C
Полиэфиры
O
O
O
C
Полиоксиды
O
H
C
N
O
Поликарбонаты
Si
O
Полиамиды
O
H
C
N
Полиуретаны
H
O
H
N
C
N
Полимочевины
Полисилоксаны и др.
O
p