Сверхкороткие импульсы в нелинейной спектроскопии и микроскопии. Лекция 6

1.

ЛЕКЦИЯ 6
Сверхкороткие импульсы в нелинейной
спектроскопии и микроскопии
I. Фемтосекундные импульсы с фазовой самомодуляцией
в когерентном антистоксовом рассеянии света

2.

Классическая схема КАРС.
1
1 2
a
a
В наиболее распространённом двухчастотном варианте КАРС частота
пробного поля равна частоте накачки:
a 2 1 2 1 0

3.

Общий случай генерации КАРС-сигнала
Ei Ai t z vi exp i ki z it k. c.
Выражение для медленно меняющейся амплитуды сигнала КАРС в первом порядке
теории дисперсии:
1
2 42 NL
P exp i ki z it
A4 t z v4
2
ik4c
z v4 t
Нелинейная поляризация среды третьего порядка по полю имеет вид:
P
NL
t, z t1, t2 , t3 , z E1 t t1, z E2 t t2 , z E3 t t3, z dt1dt2dt3
0 0 0
В случае, когда комбинация частот накачки настроена в резонанс с комбинационным
переходом нелинейная кубическая восприимчивость может быть записана (зависит только
от комбинации частот ω1-ω2):
t1, t2 , t3 t1 t1 t2 t3
Таким образом нелинейная поляризация примет следующий вид :
P NL t, z t1 , z E1 t t1 , z E2 t t1 , z dt1E3 t , z
0

4.

Энергию сигнала КАРС в пространственно однородном случае можно представить в
следующем виде :
2
W
E t Q t dt
3
,
где τ ̶ время задержки третьего (пробного) импульса поля,
Q t F t d ,
0
F(t) ̶ вынуждающая сила, определяющаяся типом взаимодействия полей накачки.
В важном случае бигармонической накачки:
F t F0 exp i t , где 1 2
Вычисление интеграла приводит к следующему результату:
Q t F0 exp i t ,
где
exp i t d
0
̶ нелинейно-оптическая нелинейность в спектральном представлении.

5.

КАРС-спектроскопия с использованием
ФМ-импульсов с переменной задержкой
Пусть импульсы с частотами ω1 и ω2 промодулированы по фазе с одинаковым линейным
чирпом, а третий импульс спектрально ограниченный. Пренебрегая дисперсией групповых
скоростей запишем амплитуды импульсов накачки:
A1 , z B1 exp i 2 ,
A2 , z B2 exp i ,
2
A3 3 , z B3 3 ,
где θ ̶ бегущее время, α ̶ чирп (скорость изменения частоты), τ время задержки между
импульсами накачки.
В результате появляется возможность перестройки комбинации мгновенных
частот вблизи исследуемого комбинационного резонанса путём варьирования времени
задержки между импульсами:
1 2 1 2 2
В терминах спектрального представления произведение полей E1E2 содержит узкую
спектральную составляющую, частота которой зависит от задержки между импульсами:

6.

Спектральная интенсивность, отн. ед.
Пояснение к принципу зондирования комбинационных колебаний.
Огибающая поля
E1
4
E2
2
E 1E 2
0
-0,6
-0,3
0,0
0,3
t
0,6
0,9
+2
0
Спектр произведения полей накачки
0
0
30
, отн. ед.
60
На графике слева показаны задержанные друг относительно друга поля накачки, а также
их произведение, а на графике справа представлен спектр этого произведения. В терминах
частотного представления возможность использования описанной выше схемы для
спектроскопии высокого разрешения связана с тем обстоятельством, что произведение
полей для импульсов с линейной частотной модуляцией и равными скоростями изменения
частоты содержит узкую спектральную составляющую, частота которой определяется
спектральной шириной произведения огибающих импульсов накачки.

7.

Используя уравнение эволюции сигнала КАРС и переходя в бегущую систему координат,
получаем:
A4 , z 2i 42
*
2
t
,
z
B
t
B
t
exp
i
t
dt
B
exp
i
i kz ,
1
1
1
2
1
1
1
3
2
z
k4 c 0
где Δk=k4 – k1 + k2 – k3 – фазовая расстройка, а
4 1 2 3 2 – центральная
частота сигнала.
В предположении, что изменение огибающих импульсов накачки за характерное
время затухания нелинейной поляризации мало, уравнение принимает вид:
A4 , z 2i 42
, z B1 B2* B3 exp i 2 i kz ,
2
z
k4 c
В случае пространственно однородной среды, в которой нелинейная восприимчивость не
зависит от z, интегрирование этого уравнения даёт:
2i 42
*
2 exp i kz 1
A4 , , z
,
z
B
B
B
exp
i
,
1 2
3
2
k4 c
i kz
При выполнении условия фазового синхронизма огибающая сигнала КАРС примет вид:
2i 42
A4 , , z
, z B1 B2* B3 exp i 2 .
2
k4c

8.

Для мощности сигнала КАРС получим выражение:
W
2
A , , z d
4
.
Для импульсов с гауссовыми огибающими:
B j B0 j exp 2 2j
в режиме двухчастотной ω1=ω2 КАРС-спектроскопии :
W
2
2 2
exp 2
.
2
2
2
1
В методически важном случае однородно уширенного комбинационного резонанса:
t
t , z 0 exp i t
T
T
i T 1
Мощности сигнала КАРС в этом случае принимает вид:
2 2
exp 2
2
2
2
1
W
.
2
2
1 2 2 T
Мы получили возможность измерения частотной зависимости нелинейно-оптической
восприимчивости среды в области комбинационного резонанса!

9.

Временное разрешение метода КАРС с использованием ФМ-импульсов
Имея ввиду схему КАРС с использованием чирпированных импульсов с гауссовой
формой огибающих, можно записать вынуждающую силу в виде:
t 2
2
F t F0 exp
exp
i
t
exp i t ,
2
1
где τ1 – характерная длительность импульсов накачки (в случае существенно различных
длительностей – минимальная из них), а ω=ω1-ω2 – разность центральных частот полей
накачки.
Для определения временного разрешения техники КАРС рассмотрим случай
h0
среды с мгновенным нелинейным откликом, предположив, что
.
Вычисление интегралов в выражении для мощности сигнала КАРС приводит к
следующей зависимости:
2
WCARS , W0 exp 2
,
, 1 , 3
где
32 12 32 2 14 34
2
2 , 1 , 3
12 12 32 12 32 2 14 34
2

10.

В частном случае спектрально ограниченных импульсов:
2
WCARS , 0 W0 exp 2
,
2
1 3
Временное разрешение КАРС в этом режиме определяется очевидным выражением:
t
2
1
32
Случае больших α соответствует широкому спектру накачки. Временное разрешение при
этом определяется длительностью пробного импульса :
2
WCARS , , W0 exp 2 ,
3
2 2
1 3
2
1
2
3
Таким образом параметр чирпа в условиях КАРС-экспериментов с предельно коротким
пробным импульсом (τ3<<τ1) позволяет плавно перестраивать временное и как будет
показано далее спектральное разрешение метода от δt ̴ τ1 до τ3.
Для осуществления спектроскопии и микроскопии КАРС с субфемтосекундным
разрешением лишь один из участвующих в нелинейно-оптическом взаимодействии
импульсов должен иметь аттосекундную длительность. Это предоставляет возможность
использовать спектроскопию и микроскопию КАРС для целей аттосекундной и
метрологии и аттосекундной томографии.

11.

Спектральное разрешение четырёхфотонной спектроскопии с
использованием ФМ-импульсов
Представим нелинейную поляризацию P(ω4) , наводимую в среде с кубической
нелинейностью на антистоксовой частоте 4 1 2 3 в спектральном представлении:
P 4
g E1 E2* E3 4 d d
g-
спектральной линии, соответствующей зондируемой комбинационной
Здесь
профиль
моде с частотой Ω.
Для комбинационной моды с предельно узкой линией g g0
получаем:
P 4 E3 4 Q 1 2 ,
Q 1 2
E1 E2* d .
Если мы теперь найдём ширину спектра нелинейной поляризации, то определим
спектральное разрешение метода КАРС с использованием ФМ-импульсов. Будем считать,
что один из импульсов накачки спектрально-ограничен, а второй имеет линейный чирп:
E1 1
12 1 2
2 exp
2
E2 2
22 2 2
2
exp
2
2
1
2
i
2
1
2
i
2
2

12.

Вычисляя свёртку этих спектров приходим к следующему результату:
2
1
2
Q 1 2 exp
2
1 1
4
2 2 2 2
2
1
2
1
2
Данное выражение позволяет найти спектральное разрешение метода:
CARS
1 1
4 2 1
2 2
2 2 2
4
eff
2
2
1 2 1 2 eff
где τeff – эффективное время измерений, производимых над системой. Согласно принципу
Гейзенберга, нижний предел погрешности (неопределённости) измерения энергии связан с
максимальной длительностью измерений соотношением EH t . Положив t teff ,
Получим:
1
EH
4
CARS
1 4 2 eff
.
teff
Погрешность спектральный измерений в спектроскопии и микроскопии КАРС с
использованием ФМ-импульсов всегда превышает предельное значение, допускаемое
принципом неопределённости. Нижний предел погрешности может быть достигнут только
при α=0! Данный предел может быть достигнут при использовании накачки с
периодической модуляцией фазы.

13.

II. Однопучковая микроспектроскопия когерентного
комбинационного рассеяния света
Импульсы с периодической модуляцией фазы

14.

Будем предполагать, что имеется только один широкополосный импульс накачки,
служащий источником фотонов для резонансного возбуждения комбинационных мод.
Вновь рассмотрим случай однородно уширенного комбинационного резонанса:
t, z 0 exp i t
t
ГR
1
i Г R 1
Спектр резонансного сигнала КАРС в этом случае описывается формулой:
Pr Cr d
0
1
*
E
E
E
d
1
2
1
i Г R
Нерезонансный сигнал КАРС (практически мгновенный отклик) можно записать в виде:
1
Pnr Cnr d E E1 E2* d
0
Функция
Q
E E d
1
*
2
определяется интерференцией всех
пар спектральных компонент возбуждающего импульса разделённых частотой Ω. Вклады
от различных пар интерферируют имея относительную фазу .
Конструктивная интерференция будет иметь место в случае выполнения условия
периодичности фазы импульса накачки:

15.

Каким должен быть импульс, чтобы удовлетворять этому условию?
Импульсы с периодической модуляцией фазы синтезируются при помощи
пространственных модуляторов света (например на жидких кристаллах). Рассмотрим
использование гармонической маски.
Представим поле накачки в виде:
E t B t exp i a sin t 0t
Спектр таких импульсов имеет вид гребёнки, состоящей из эквидистантных спектральных
компонент (ω0 + nσ – центральная частота n-ой компоненты) и описывается выражением:
0 n 2 12
E J n a exp
2
n
Вычисление интеграла
результату:
Q
E1 E2* d
приводит к следующему
n m 2 2
1
Q J n a J m a exp
4
n ,m
Условие резонансного возбуждения комбинационной моды с частотой Ω:
1 1
n m
Это условие также соответствует максимальной селективности возбуждения комбинационно
активных мод широкополосным полем сверхкороткого лазерного импульса.

16.

Неселективное возбуждение
комбинационно-активных колебаний с
помощью короткого импульса с широким
спектром.
В спектральном представлении
резонансная
последовательность
фемтосекундных импульсов эквивалентна
эквидистантному набору спектральных
компонент интервал между которыми
настроен
точно
в
резонанс
с
комбинационной частотой.
Резонансное селективное возбуждение
комбинационно-активных колебаний
последовательностью
коротких
импульсов.
С физической точки зрения резонанс
обусловлен тем, что при выполнении
этого условия, фаза вынуждающей
силы точно совпадает с фазой
комбинационно-активных колебаний.
p

17.

Для расчёта комбинационного отклика молекулярной системы представим обобщенную
молекулярную координату , Qсоответствующую колебательному, вращательному или иному
типу движения, в виде:
Q t h F t d
0
Для широкого класса молекулярных систем оптический отклик может быть описан в
рамках модели демпфированного гармонического осциллятора приводящей к следующему
выражению для функции Грина:
h e sin
Вынуждающая сила определяется градиентом потенциала, описывающего взаимодействие
рассматриваемой степени свободы молекулы, соответствующей обобщенной координате Q,
со световым полем:
V 2
F
E
Q Q
Для иллюстрации особенностей взаимодействия световых полей, модифицированных
явлением модуляционной неустойчивости в световодах, рассмотрим поле вида:
E t E0e
t2
2
a cos t a
1
0
2
cos 0 t a3 cos 0 t

18.

1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
-0,5
-0,5
0
10
20
t
30
40
Q0, отн. ед.
Интенсивность поля, отн. ед.
Вынуждающая сила F(t) соответствующая световому полю (сплошная
линия) и обеспечивающая сфазированное возбуждение молекулярных
колебаний Q(t)

19.

Пространственный модулятор света SLM (жидких кристаллах).
Nirit Dudovich, Dan Oron, and Yaron Silberberg, Nature (2002)

20.

Nirit Dudovich, Dan Oron, and Yaron Silberberg, Nature (2002)
Экспериментальная однопучковая КАРС спектроскопия различных органических
молекул. Интенсивность сигнала КАРС показана как функция числа периодов в
пространственном модуляторе света для (а) метанола; (b) CH2Br2; (c) (CH2Cl)2. На
вставках показаны спектры, полученные преобразованием Фурье.

21.

Демонстрация подавления нерезонансного составляющей КАРС-сигнала
Метанол и CH3l

22.

Фотографии капилляров заполненных CH2Br2 (резонанс на 577 cm-1).

23.

Явление модуляционной неустойчивости позволяет еще более упростить
схему и приготовить импульс, который способен самостоятельно возбудить
исследуемый переход!

24.

Четырёхволновые взаимодействия (ЧВВ)
Сохранение энергии
Вырожденное ЧВВ:
p1 p 2 i s
2 p s a
Сохранение импульса
p1 p 2 i s
s a 2 p 0,
2
2 2
3 3
4 4
s 2 P p
1! p 2! 2
3! 3
4! 4
p
p
p
2
2 2
3 3
4 4
a 2 P p
1! p 2! 2
3! 3
4! 4
p
p
p
a p p s
2
4 4
6 6
2 P 2
4
6
p 12 p 60 p
2
0.

25.

Модуляционная неустойчивость
в КАРС спектроскопии
1,5
Начальная длительность импульса 2 пс
1,0
Начальная пиковая мощность 10 кВт
0,5
0,0
0
200
400
1
11 см
0,1
2
0,01
0,9
1
1,0
1,1
1,2
1,3
12 см
0,1
0,01
0,9
1
1,0
1,1
1,2
1,3
13 см
0,1
0,01
0,9
1
1,0
1,1
1,2
1,3
14 см
0,1
Огибающая интенсивности, отн. ед.
Спектральная интенсивность, отн. ед.
Время, фс
1
11 см
0
-2000
-1000
0
1000
1
12 см
0
-2000
-1000
0
1000
1
13 см
0
-2000
-1000
0
1000
1,1
Длина волны, мкм
1,2
1,3
2000
2
1
1,0
2000
2
14 см
0,01
0,9
2000
2
0
-2000
-1000
0
Время, фс
1000
2000

26.

Сигнал КАРС генерируется на частоте:
карс p o
Профиль фазы удовлетворяет условию:
Ф Ф 0
Интенсивность поля, отн. ед.
2
Q , отн. ед.
1,5
1,0
0,5
0,0
15000
10000
5000
0
15000
10000
5000
0
15000
10000
5000
0
100
200
300
400
500
200
300
400
500
200
300
400
500
200
300
400
500
| - 0|/ = 3.3
100
| - 0|/ = 1.8
100
| - 0|/ = 0
100
Время, фс
50 ТГц
2