Невозможно отобразить презентацию
chemistrySimilar presentations:
Химическая кинетика
5.
Химическая кинетика
• учение о механизме( стадиях) химических реакций
• закономерности развития химических реакций во времени в зависимости от условий протекания.
Факторы, влияющие на скорость протекания реакции: - концентрация реагирующих веществ, - температура, - давление, - свойства среды,- катализаторы, ….
Хим.кинетика содержит 2 раздела:- учение о механизме хим.взаимодействия(стадии, молекулярность)- формальная кинетика - математ.
описание изменения количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма)5.1 Элементарный акт химической реакции(10-13-10-15 с) AB + CD→ AD + CB Элементарная (простая) химическая реакция идет в одну стадиюABADCBCDABCD 1.
Встреча молекул исходных веществ:AB иCD 2.
Перестройка химических связей с образованием молекул продуктов:AD иCB Сложная химическая реакция AB + CD→ AD + CBABABCDCBDBCADAD 1.
AB→ A + B 2.
B + CD→ D + CB 3.A + D→ AD Совокупность всех стадий – механизм реакции Частицы, участвующие в элементарной химической реакции:
• Молекулы 2 NO + O2→2NO2 макромолекулы (~102 –106 атомов) поверхностные атомы или молекулы
• Ионы H+ + OH-→ H2O
• РадикалыH
• + Cl•→ HCl5.2 Элементарная(одностадийная) гомогенная реакцияνAA +νB→νD
• реакционное пространство→V – объем(гомогенн.процесс)
• реакционная поверхность S - пов-ть (гетерогенн.процесс)
• Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте:νA +νB молекулярность реакции моно молекулярныеνA +νB =1 АВ→ А + В би молекулярныеνA +νB =2 А + В→ АВ три молекулярныеνA +νB =3 2 А + В→А2В
• скорость элементарной химической реакции - число элементарных актов (r), совершающихся в единицу времени (t) в единице реакционного объема:tVrv∆⋅= Скорость элементарной реакции число элементарных актов(r) в единицу времени t в единице реакционного объёма VνAA +νB→νDtVn1tVn1tVn1tVrvDBA∆⋅∆⋅+=∆⋅∆⋅−=∆⋅∆⋅−=∆⋅=ν [Па]P~]л моль[CVN~Vni∆∝∆νA уравнение дифф.dtdС v0t]сл моль[tСvi±=→∆⋅∆±=dtdРv0t]с Па[tРvi±=→∆±=5.3 Зависимость скорости реакции от концентрации в-в.
Закон действующих масс(Гульберг, Вааге 1879 г) - ЗДМ 2 А + В→А2В
• только за счет энергии теплового движения молекул
• молекулы равномерно распределены по объему
• вероятностью встречи -ωс
• вероятностью перестройки их электронных оболочек -ωв v ~ωс ·ωвСВСАСАωс = СА · СА · СВωв≡ k(T) - константа скорости уравнение ое кинетическВАνBAС·С· k(T)v= газов дляBAP·P· k(T)vν=5.4 Зависимость скорости реакции от температурыЕ ак – энергия активацииk0 -частотный фактор const
• Теория активных соударенийupk⋅=σ0σ - сечения упругих столкновений ū - средняя скорость движения молекул123р - cтерический факторTREen⋅−>= ак0TRE0 акek k(T)⋅−⋅= уравнение АррениусаTRE0Eaen⋅−>=Е ак ~50 - 100 кДж/моль ~ 0.5 - 1 эВ00.10.20.3 900 К 600 К 300 К E,эВdEdnn⋅01dEdnn⋅010.10.2 E,эВ 300 K 320 K 310 K0dEdnn⋅010.5 0.550.6320300310 E,эВγ=≈+4-2kT10T температурный коэффициент Вант-Гоффа(1884 г.)Е ак =0.53эВ Доля молекул с Е > Е ак
• Теория переходного состояния- элемент.хим.реакция на своём пути идёт через образование промежуточного состояния, наз.активированным комплексом АВ +С→А + ВСrBCrABE(rAB, rBC)rAB rBC АВ+С А+ВС(А ⋅⋅⋅В ⋅⋅⋅С)≠Е ак Е(X) X путь реакцииrAB Èç îë èí èè ïî òå íö èà ëü íîé ïî âå ðõ íîñ òèUL rBC АВ+С А+ВС•≠5.5 Сложные химические реакции(формальная кинетика)νAA +νB→νD формально простые реакцииBAyBxAy xC k(Т)Vν≠⋅=dtdC1Vi⋅±=νdtdCVi±= скоростью реакции по i– му компонентуTRE0 акek k(T)⋅−⋅= уравнение Аррениуса (x + y ) - суммарный порядок реакцииЕ ак - энергия активацииk0 - предэкспоненциальный множитель(частотный фактор) Лимитирующая стадия5.6 Кинетические уравнения.
Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядкаAСkdtdС⋅=−dtkСdСA⋅−=∫⋅−=dtkСdСA constln+⋅−=tkСA0AC0 t при=0АA lnСtk lnС+⋅−=tk0АAeС⋅−⋅= 051000.51k=1 k=0.1 k=0.5CAt время полупревращения (полураспада)0А21AС21)(tС⋅=ln2k1t21⋅=A→B +D Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка x+y =2 A + A→ A2 A + B→ AB A + BС→ AB + С2ACkdtdC⋅=−dtkCdC2A⋅−=∫⋅−=dtkCdC2A consttkC1A+⋅=0AC0 t при=0АAC1tkC1+⋅=1tkCA0A+⋅= 0102000.51CAtk=1 k=0.1 k=0.50А21С1k1t⋅=5.7 Цепной механизм химической реакции Цепные реакции - ряд регулярно повторяющихся многостадийных элементарных реакций с участием активных частиц (радикалов R•), которые взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых активных частиц.
• Стадия зарождения цепиА→ R
• + R
• Развитие цепи* А + R•1→ R•2 + В
• Обрыв цепиR
• + R•→ АА→ В* длина цепи γ- число актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи - неразветвленный цепной процесс-коэфф.размножения n = 1- разветвленный цепной процессn> 1 (число активн.частиц образ.
в элемент.акте) Примеры 1.
Неразветвленный цепной процесс H2 + Br2→ 2 HBr - зарождение цепи Br2+ hν→ 2 Br
• H2+ hν→2 H
• - развитие цепи Br
• + H2→ HBr + H
• H
• + Br2→ HBr + Br•+ - обрыв цепи Br
• + Br•→Br2 H
• + Br•→HBr+ 2.
Разветвленный цепной процесс 2H2 + O2→ 2 H2O - зарождение цепи H2+ hν→2 H
• O2+ hν→2 O
• - развитие цепи H
• + O2→ OH
• + O
• O
• + H2→ OH
• + H
• OH•+ H2→ H2 O + H•+ - обрыв цепи H
• + H•→H2 OH•+ H•→ H2O 5.8 Индуцированные реакции Фотохимические реакции hν погл.thWn0⋅=νγ - квантовый выходγ≤ 1;
γ>1γ>>1 Wo-энергия, полностью поглощенная веществомνγhWdtdn0⋅=V Радиационно– химические реакции ионизирующее излучение: заряженные частицы или кванты эл.магн.излученияЕ> ~50 эВ (~ кэВ, МэВ) первичные акты взаимодействияА→ В+ , В– , ē, В
• (образование высокоактивных частиц вторичные химические реакции10-14 – 10-7 с радиолиз5.9 Гетерогенные реакцииνА A (тв) +νВ B (газ)→νD DB газA твxCB0JBCD0JD 1.
стадия подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности JB - диффузионный поток 2.
химическая реакция на поверхности 3.
отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности
• обновление поверхности JD - диффузионный поток
• изменением поверхности Лимитирующая стадия режимы реакции:- кинетический- диффузионный- смешанный
• Кинетический режимBABCkCSkdtdCν⋅′=⋅=−)C(SА
• Диффузионный режим( J-дифф.поток)S1dtdm J(x)⋅= D =f(T) – коэффициент диффузииdxdCSDdtdmBAB⋅−= Фика закон gradСDz)y, J(x,⋅−=νА A (тв) +νВ B (газ)→νD D 5.10 КатализЕ ак3Е ак2 АКЕ ак1 А+В АВ∆rHЕ ход реакции - процесс увеличения скорости химической реакции при постоянной температуре под действием дополнительных веществ – катализаторов , не расходующихся при протекании реакции и не входящих в состав продуктов ингибиторы, ферменты
• Гомогенный катализ – реагенты и катализатор в одной фазе А + В→ АВ Е ак1 А +К→ АК Е ак2 АК + В→ АВ +К Е ак3Е ак1 > Е ак2 ;
Е ак3 Гетерогенный катализ Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазахА2 + В2→ 2 АВ катализатор
• увеличение вероятности встречи молекул (их концентрирование на твёрдой поверхности катализатора)
• “активация” молекул 5.11 Горение и взрыв(взрывчатые превращения) Исходные вещества Продукты реакции Область химической реакцииР1,Т1Р2,Т2Р3,Т3v Реакции:
• экзотермические∆Н< 0
• высокая скорость
• газообразование
• Горение (лин.скорость области хим.реакции) v≅ 10-3-102 м/с;
теплопередача, диффузия
• Взрыв v≅ 103-104м/с;
ударная(сжатия) волна,vmax - детонация(макс.скорость равна скорости звука в веществе) Тепловой взрыв(инициирование) по Н.Н.СемёновуQ– ~ α⋅S⋅(T–T0) теплоотвод α- коэфф.теплопередачи S- площадь Т- температ.системыТ0 -температ.окруж.среды од) (теплоприхHv~Qr∆⋅+TRE акe const~ v⋅−⋅TRE акe
Химическая кинетика
• учение о механизме( стадиях) химических реакций
• закономерности развития химических реакций во времени в зависимости от условий протекания.
Факторы, влияющие на скорость протекания реакции: - концентрация реагирующих веществ, - температура, - давление, - свойства среды,- катализаторы, ….
Хим.кинетика содержит 2 раздела:- учение о механизме хим.взаимодействия(стадии, молекулярность)- формальная кинетика - математ.
описание изменения количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма)5.1 Элементарный акт химической реакции(10-13-10-15 с) AB + CD→ AD + CB Элементарная (простая) химическая реакция идет в одну стадиюABADCBCDABCD 1.
Встреча молекул исходных веществ:AB иCD 2.
Перестройка химических связей с образованием молекул продуктов:AD иCB Сложная химическая реакция AB + CD→ AD + CBABABCDCBDBCADAD 1.
AB→ A + B 2.
B + CD→ D + CB 3.A + D→ AD Совокупность всех стадий – механизм реакции Частицы, участвующие в элементарной химической реакции:
• Молекулы 2 NO + O2→2NO2 макромолекулы (~102 –106 атомов) поверхностные атомы или молекулы
• Ионы H+ + OH-→ H2O
• РадикалыH
• + Cl•→ HCl5.2 Элементарная(одностадийная) гомогенная реакцияνAA +νB→νD
• реакционное пространство→V – объем(гомогенн.процесс)
• реакционная поверхность S - пов-ть (гетерогенн.процесс)
• Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте:νA +νB молекулярность реакции моно молекулярныеνA +νB =1 АВ→ А + В би молекулярныеνA +νB =2 А + В→ АВ три молекулярныеνA +νB =3 2 А + В→А2В
• скорость элементарной химической реакции - число элементарных актов (r), совершающихся в единицу времени (t) в единице реакционного объема:tVrv∆⋅= Скорость элементарной реакции число элементарных актов(r) в единицу времени t в единице реакционного объёма VνAA +νB→νDtVn1tVn1tVn1tVrvDBA∆⋅∆⋅+=∆⋅∆⋅−=∆⋅∆⋅−=∆⋅=ν [Па]P~]л моль[CVN~Vni∆∝∆νA уравнение дифф.dtdС v0t]сл моль[tСvi±=→∆⋅∆±=dtdРv0t]с Па[tРvi±=→∆±=5.3 Зависимость скорости реакции от концентрации в-в.
Закон действующих масс(Гульберг, Вааге 1879 г) - ЗДМ 2 А + В→А2В
• только за счет энергии теплового движения молекул
• молекулы равномерно распределены по объему
• вероятностью встречи -ωс
• вероятностью перестройки их электронных оболочек -ωв v ~ωс ·ωвСВСАСАωс = СА · СА · СВωв≡ k(T) - константа скорости уравнение ое кинетическВАνBAС·С· k(T)v= газов дляBAP·P· k(T)vν=5.4 Зависимость скорости реакции от температурыЕ ак – энергия активацииk0 -частотный фактор const
• Теория активных соударенийupk⋅=σ0σ - сечения упругих столкновений ū - средняя скорость движения молекул123р - cтерический факторTREen⋅−>= ак0TRE0 акek k(T)⋅−⋅= уравнение АррениусаTRE0Eaen⋅−>=Е ак ~50 - 100 кДж/моль ~ 0.5 - 1 эВ00.10.20.3 900 К 600 К 300 К E,эВdEdnn⋅01dEdnn⋅010.10.2 E,эВ 300 K 320 K 310 K0dEdnn⋅010.5 0.550.6320300310 E,эВγ=≈+4-2kT10T температурный коэффициент Вант-Гоффа(1884 г.)Е ак =0.53эВ Доля молекул с Е > Е ак
• Теория переходного состояния- элемент.хим.реакция на своём пути идёт через образование промежуточного состояния, наз.активированным комплексом АВ +С→А + ВСrBCrABE(rAB, rBC)rAB rBC АВ+С А+ВС(А ⋅⋅⋅В ⋅⋅⋅С)≠Е ак Е(X) X путь реакцииrAB Èç îë èí èè ïî òå íö èà ëü íîé ïî âå ðõ íîñ òèUL rBC АВ+С А+ВС•≠5.5 Сложные химические реакции(формальная кинетика)νAA +νB→νD формально простые реакцииBAyBxAy xC k(Т)Vν≠⋅=dtdC1Vi⋅±=νdtdCVi±= скоростью реакции по i– му компонентуTRE0 акek k(T)⋅−⋅= уравнение Аррениуса (x + y ) - суммарный порядок реакцииЕ ак - энергия активацииk0 - предэкспоненциальный множитель(частотный фактор) Лимитирующая стадия5.6 Кинетические уравнения.
Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядкаAСkdtdС⋅=−dtkСdСA⋅−=∫⋅−=dtkСdСA constln+⋅−=tkСA0AC0 t при=0АA lnСtk lnС+⋅−=tk0АAeС⋅−⋅= 051000.51k=1 k=0.1 k=0.5CAt время полупревращения (полураспада)0А21AС21)(tС⋅=ln2k1t21⋅=A→B +D Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка x+y =2 A + A→ A2 A + B→ AB A + BС→ AB + С2ACkdtdC⋅=−dtkCdC2A⋅−=∫⋅−=dtkCdC2A consttkC1A+⋅=0AC0 t при=0АAC1tkC1+⋅=1tkCA0A+⋅= 0102000.51CAtk=1 k=0.1 k=0.50А21С1k1t⋅=5.7 Цепной механизм химической реакции Цепные реакции - ряд регулярно повторяющихся многостадийных элементарных реакций с участием активных частиц (радикалов R•), которые взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых активных частиц.
• Стадия зарождения цепиА→ R
• + R
• Развитие цепи* А + R•1→ R•2 + В
• Обрыв цепиR
• + R•→ АА→ В* длина цепи γ- число актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи - неразветвленный цепной процесс-коэфф.размножения n = 1- разветвленный цепной процессn> 1 (число активн.частиц образ.
в элемент.акте) Примеры 1.
Неразветвленный цепной процесс H2 + Br2→ 2 HBr - зарождение цепи Br2+ hν→ 2 Br
• H2+ hν→2 H
• - развитие цепи Br
• + H2→ HBr + H
• H
• + Br2→ HBr + Br•+ - обрыв цепи Br
• + Br•→Br2 H
• + Br•→HBr+ 2.
Разветвленный цепной процесс 2H2 + O2→ 2 H2O - зарождение цепи H2+ hν→2 H
• O2+ hν→2 O
• - развитие цепи H
• + O2→ OH
• + O
• O
• + H2→ OH
• + H
• OH•+ H2→ H2 O + H•+ - обрыв цепи H
• + H•→H2 OH•+ H•→ H2O 5.8 Индуцированные реакции Фотохимические реакции hν погл.thWn0⋅=νγ - квантовый выходγ≤ 1;
γ>1γ>>1 Wo-энергия, полностью поглощенная веществомνγhWdtdn0⋅=V Радиационно– химические реакции ионизирующее излучение: заряженные частицы или кванты эл.магн.излученияЕ> ~50 эВ (~ кэВ, МэВ) первичные акты взаимодействияА→ В+ , В– , ē, В
• (образование высокоактивных частиц вторичные химические реакции10-14 – 10-7 с радиолиз5.9 Гетерогенные реакцииνА A (тв) +νВ B (газ)→νD DB газA твxCB0JBCD0JD 1.
стадия подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности JB - диффузионный поток 2.
химическая реакция на поверхности 3.
отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности
• обновление поверхности JD - диффузионный поток
• изменением поверхности Лимитирующая стадия режимы реакции:- кинетический- диффузионный- смешанный
• Кинетический режимBABCkCSkdtdCν⋅′=⋅=−)C(SА
• Диффузионный режим( J-дифф.поток)S1dtdm J(x)⋅= D =f(T) – коэффициент диффузииdxdCSDdtdmBAB⋅−= Фика закон gradСDz)y, J(x,⋅−=νА A (тв) +νВ B (газ)→νD D 5.10 КатализЕ ак3Е ак2 АКЕ ак1 А+В АВ∆rHЕ ход реакции - процесс увеличения скорости химической реакции при постоянной температуре под действием дополнительных веществ – катализаторов , не расходующихся при протекании реакции и не входящих в состав продуктов ингибиторы, ферменты
• Гомогенный катализ – реагенты и катализатор в одной фазе А + В→ АВ Е ак1 А +К→ АК Е ак2 АК + В→ АВ +К Е ак3Е ак1 > Е ак2 ;
Е ак3 Гетерогенный катализ Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазахА2 + В2→ 2 АВ катализатор
• увеличение вероятности встречи молекул (их концентрирование на твёрдой поверхности катализатора)
• “активация” молекул 5.11 Горение и взрыв(взрывчатые превращения) Исходные вещества Продукты реакции Область химической реакцииР1,Т1Р2,Т2Р3,Т3v Реакции:
• экзотермические∆Н< 0
• высокая скорость
• газообразование
• Горение (лин.скорость области хим.реакции) v≅ 10-3-102 м/с;
теплопередача, диффузия
• Взрыв v≅ 103-104м/с;
ударная(сжатия) волна,vmax - детонация(макс.скорость равна скорости звука в веществе) Тепловой взрыв(инициирование) по Н.Н.СемёновуQ– ~ α⋅S⋅(T–T0) теплоотвод α- коэфф.теплопередачи S- площадь Т- температ.системыТ0 -температ.окруж.среды од) (теплоприхHv~Qr∆⋅+TRE акe const~ v⋅−⋅TRE акe