596.00K

Category:

chemistry

Лекция 3. Взаимное влияние атомов и способы его передачи в молекулах органических соединеий

1.

Лекция 3
Взаимное влияние атомов и
способы его передачи в
молекулах органических
соединеий

2.

План
3.1. Сопряжение. Сопряженные
системы с открытой цепью
сопряжения
3.2. Замкнутые сопряженные
системы. Ароматичность.
3.3. Индуктивный эффект.
3.4. Мезомерный эффект

3.1. Сопряжение. Сопряженные
системы с открытой цепью
сопряжения
Сопряженная система представляет
собой систему, в которой имеет место
чередование простых и кратных
связей или по другому – система, в
которой кратные связи находятся
друг от друга на расстоянии одной
одинарной связи

4.

В сопряженных системах
имеет место
дополнительное
перекрывание πэлектронных облаков
кратной связи

5.

В сопряженных системах
происходит такое электронное
взаимодействие, при котором
электронная плотность в
молекуле распределяется
равномерно, т.е. образуется
общая электронная плотность

6.

Сопряжение –
перераспределение
(выравнивание) электронной
плотности в сопряженной
системе, приводящее к
стабилизации молекулы

7.

Сопряжение возможно только
в том случае, если все атомы,
принимающие участие в этом
процессе расположены в
одной плоскости, т.е. должно
выполняться условие
копланарности

8.

Различают
сопряженные системы
с открытой цепью и
замкнутые
сопряженные системы.

9.

Возможны два типа сопряжения
π, π-сопряжение (в сопряжении
участвуют π-электроны кратной
связи) и р, π-сопряжение ( в
сопряжении
участвуют
πэлектроны кратной связи и рэлектроны неподеленной электронной пары гетероатомов
- N -; - O -; - S -

10.

Сопряжение –это энергетически
выгодный процесс,
происходящий с выделением
энергии, поэтому для
сопряженных систем характерна
повышенная термодинамическая
устойчивость

11.

СН2
Н
СН2
СН
СН
С
Н2С
СН2
С
Н

12.

Все атомы углерода находятся в
sp2-гибридизации, все связи
лежат в одной плоскости, 4
негибридизированные Рz
орбитали расположены
перпендикулярно плоскости
связей и параллельны друг
другу (необходимое условие для
перекрывания)

13.

Количественно термодинамическую устойчивость можно
оценить как разность энергий
соединений с сопряженными
двойными связями и соединений с
изолированными двойными
связями. Эту разность называют
энергией сопряжения или энергией
делокализации

14.

Термодинамическая
устойчивость соединения
увеличивается с
увеличением длины
сопряженной цепи

15.

H3C
CH3
CH3
CH3
CH2OH
CH3
РЕТИНОЛ (ВИТАМИН А)
CH3
CH3
CH3
CH3
O
C
H
CH3
РЕТИНАЛЬ (учавст вуе т в зрит е льном проце ссе )

16.

CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
β - каротин
CH3
CH3
CH3

17.

Примеры соединений с π, πсопряжением
H2C = CH - CH = CH2
БУТАДИЕН-1,3
H2C = CH - C
БУТЕН-1-ИН-3
CH
O
H2C = CH - C
H
ПРОПЕНАЛЬ

18.

Примеры соединений с р, πсопряжением
H2C = CH - Cl
H2C = CH - O - C2H5
Хлорэтен
Винилэтиловый эфир
H2C = CH - O - CH = CH2
Дивиниловый
эфир
O
Уксусная кислота
H3C - C
OH

19.

3.2. Замкнутые сопряженные
системы. Ароматичность
Сопряженные системы с
замкнутой цепью
сопряжения – это арены,
гетероциклические
соединения и небензоидные
ароматические структуры

20.

Простейшие замкнутые
сопряженные структуры –
арены, родоначальником
которых является бензол

21.

Критерии ароматичности:
1)Молекула имеет плоское
циклическое строение
2) Все атомы в цикле в
состоянии sp2- гибридизации
(следовательно -скелет плоский и все рz-орбитали параллельны

22.

3)В молекуле существует
делокализованная -электронная
система, содержащая 4n + 2 электрона , где n = 0,1,2,3… натуральный ряд чисел. Это
правило получило название
правило Хюккеля, предложено
в 1931 на основании метода
молекулярных орбиталей

23.

Критерии ароматичности бензола:
1) соединение циклическое
2) все атомы углерода
2
имеют sp - гибридизацию
3) Общая π-электронная
система включает в себя
4n + 2 = 6 - электронов, n =1

24.

.
.
.
.
.
.

25.

Правило Хюккеля
применимо не только для
моноциклических электронных систем, но и
для плоских
конденсированных систем

26.

Нафталин
4n + 2 = 10 -электронов
n=2

27.

Антрацен
4n + 2 = 14 -электронов
n=3

28.

Фенантрен
4n + 2 = 14 -электронов
n=3

29.

Не все замкнутые
сопряженные структуры
являются
ароматическими

30.

Циклооктатетраен-1,3,5,7

31.

Циклооктатетраен1,3,5,7 не относится к
ароматическим, т.к. не
удовлетворяется правило
Хюккеля, 4n + 2 = 8 электронов, n = 1,5.

32.

Ароматическим характером
обладают и
гетероциклические
соединения. При замене в молекуле бензола -СН = на- N =
образуется гетероциклическое
соединение пиридин

33.

N
Пиридин

34.

Пиридин удовлетворяет всем
требованиям ароматичности
1)Имеет циклическое строение
2) Все атомы углерода в цикле в
sp2 -гибридизации,
пиридиновый атом азота
также в sp2 -гибридизации

35.

Электронное строение
пиридинового
атома азота
SP
2
.
.
22s22p3
N
1s
+7
Pz
.
.
PZ
SP
2
.
SP
2
SP
2

36.

.
.
.
.
.
.
N
N
3)Правило Хюккеля
4n + 2 = 6 - электронов, n = 1

37.

Азот поставляет в ароматическое
электронное облако pz орбиталь с
одним электроном, остальные 4
электрона располагаются на трех sp2
-гибридных орбиталях, причем две
из них участвуют в образовании 2-х
- связей, а третья с неподеленной
электронной парой, определяет
свойства пиридина как основания

38.

В молекуле пиридина имеет
место , -сопряжение
N

39.

Пиридиновый азот из-за большей
электроотрицательности по
сравнению с углеродом смещает к
себе единую -электронную
плотность, в целом понижая
электронную плотность
ароматического кольца. Поэтому
такие системы с пиридиновым
азотом называют
-недостаточными

40.

При замене фрагмента
- СН = СН – в молекуле бензола
на - NН- возникает
пятичленный цикл – пиррол
N
H

41.

Пиррол удовлетворяет всем
требованиям ароматичности
1)Имеет циклическое строение
2) Все атомы углерода в цикле в
2
sp -гибридизации,
пиррольный атом азота также
в sp2 -гибридизации

42.

Электронное строение
пиррольного
атома азота
SP
22s22p3
N
1s
+7
2
.
..
Pz
PZ
.
.
SP
2
SP
2
SP2

43.

.
.
.
.
..
..
N
N
H
H
3)Правило Хюккеля
4n + 2 = 6 - электронов, n = 1

44.

В молекуле пиррола имеет
место р, -сопряжение
..N
H

45.

Системы, имеющие
пиррольный азот называют
-избыточными или
суперароматическими
системами. Наличие такой
системы сильно влияет на
реакционную способность
пиррола

46.

В природных соединениях
ароматический пиррольный цикл
часто встречается в различных
многоядерных соединениях, из
которых наиболее важное значение
имеет порфиновое ядро, входящее
в состав гемоглобина и
хлорофилла

47.

Порфин
N
N
H
H
N
N

48.

Понятие ароматичности
распространяется не только
на нейтральные молекулы,
но и на заряженные ионы

49.

Циклопентадиенил анион,
относится к небензоидной
структуре

50.

Циклопентадиенил анион
образуется при отщеплении
протона от циклопентадиена-1,3
+
NaH
CH2
SP3 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
+
Na
- H2
CH
SP2 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
+
Na

51.

Критерии ароматичности
циклопентадиенил аниона
1)соединение циклическое
2)все
атомы
углерода
имеют sp2- гибридизацию
3)Общая π-электронная
система включает в себя
4n + 2 = 6
- электронов, n = 1

52.

53.

Циклопентадиенил ион
входит в состав
лекарственного препарата
ферроцена
(дициклопентадиенил
железо) и природного
соединения азулена

54.

Ферроцен
Fe

55.

Ферроцен относится к
сандвичеобразным
металлоорганическим
соединениям (стимулирует
процессы кроветворения и
применяется при
железодефицитных анемиях

56.

Циклогептатриенил катион
(тропилий катион)

57.

Циклогептатриенил катион образуется
из циклогептатриена-1,3,5 при
отщеплении гидрид иона
+
Br
Br2
-HBr
CH2
SP3 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
CH
SP2 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
Br

58.

Критерии ароматичности тропилий
катиона
1)соединение циклическое
2)все атомы углерода имеют sp2гибридизацию
3)Общая π-электронная
включает в себя
4n + 2 = 6
система
- электронов, n = 1

59.

60.

Азулен

61.

3.3. Индуктивный эффект
Индуктивный (индукционный)
эффект – это смещение
электронной плотности в
простых или σ-связях, который
возникает в силу различной
электроотрицательности атомов.
Обозначается индуктивный
эффект буквой I

62.

Индуктивный эффект –
это передача
электронного влияния
заместителя по цепи
σ-связей

63.

Индуктивный эффект по знаку
может быть (+I) – положительный и (-I) –отрицательный в
зависимости от того
электронодонорные или
электроноакцепторные свойства
проявляют данный атом или
атомная группа

64.

Электронодонорные
заместители повышают
электронную плотность в
цепи (ЭДЗ)
Электроноакцепторные
заместители понижают
электронную плотность в
цепи (ЭАЗ)

65.

H3C - CH 2 - CH2 - CH3
H3C - CH2 - CH2 - CH2 - Cl

66.

Введение в молекулу хлора
приводит к тому, что молекула
становится полярной, так как
хлор более
электроотрицательный
элемент, чем углерод

67.

'''
CH3
''
CH2
'
CH2
'''
''
'
< < <
CH2
Cl

68.

В основе оценки индуктивнго
эффекта (+I, -I) лежит
электроотрицательность
элементов, в качестве
стандарта служит атом
водорода, индуктивный
эффект которого равен 0

69.

Атомы и атомные группы,
обладающие
электроноакцепторными
свойствами т.е. способные
притягивать электроны, проявляют
отрицательный индуктивный
эффект (-I), а атомы или атомные
группы, способные отталкивать от
себя электронную плотность
проявляют положительный
индуктивный эффект (+I)

70.

R - CH2
H
Стандарт (I=0)
R - CH2
X
R - CH2
Y
Х- акцепторная группа Y – донорная группа
(-I)
(+I)

71.

Отрицательным индуктивным
эффектом обладают:
Х: –NO2 , –OH, –NH2 ,
–COH, –COR, –COOH,
–SO3H, –OR, –SR, –SH,
–Hal

72.

Положительным
индуктивным эффектом
обладают:
У:
алкильные группы
(–CH3, –C2H5 и т.д.).

73.

Особенности индуктивного
эффекта:
1)Индуктивный эффект заместителей распространяется всегда в одном направлении.
2)Индуктивный эффект постепенно затухает, вызывая
поляризацию максимум 3-4
связей.

74.

В ряду алкильных
радикалов, наибольшей
электроноотталкивающей
способностью, обладают
третичные радикалы, затем
вторичные и первичные
радикалы

75.

CH 3
H 3C - C CH 3
CH3
H3C - CH2 - CH H3C - CH2 - CH2 - CH2 -
Уменьшение +I
эффекта

76.

Увеличение +I эффекта
наблюдается с
увеличением углеродной
цепи в ряду предельных
углеводородов:
–СН3 < –C2H5 < –C3H7 < –C4H9

77.

Все ненасыщенные и
ароматические
заместители оказывают
–I эффект.
Его относительная сила
изменяется в следующем
порядке

78.

-C
CH >
>
- CH
CH2
Это связано с различной ЭО
атомов углерода:
CSP > CSP2 > CSP
3
уме нь ше ние эле кт роот рицат е ль ност и

79.

Хорошо иллюстрирует действие –I
эффекта галоген-замещенные
карбоновые кислоты:
O
Ha l
CH2
C
O
H

80.

Чем более ЭО элементом является
заместитель, тем сильнее кислота
КИСЛОТА
К 10-5
← COOH
1,75
FCH2 ← COOH
260
ClCH2 ← COOH
155
BrCH2 ← COOH
138
ICH2 ← COOH
75
CH3

81.

Накопление электроотрицательных
заместителей приводит к
возрастанию –I эффекта:
FCH2 ← COOH
260
F2CH ← COOH
5700
← COOH
58800
F3C

82.

Удаление заместителя, вызывающего –I
эффект, от карбоксильнай группы
приводит к снижению кислотности:
CH3 - CH2 - CH2 - COOH
1,5
CH3 - CH2 - CH - COOH
139
Cl
CH3 - CH - CH2 - COOH
8,9
Cl
CH2 - CH2 - CH2 - COOH
Cl
3

83.

3.4. Мезомерный эффект
Влияние заместителя,
передаваемое по сопряженной
системе
π-связей
с перераспределением
электронной плотности
называется мезомерным
эффектом (обозначают М)

84.

Мезомерный эффект имеет место
под влиянием заместителя,
являющегося участником этой
сопряженной системы. Для того,
чтобы заместитель сам входил в
сопряженную систему, он должен
иметь либо двойную связь (π,πсопряжение) либо гетероатом с
неподеленной парой (р,πсопряжение)

85.

Мезомерный эффект передается
по сопряженной цепи без
затухания.

86.

Различают +М эффект – им обладают
электронодонорные
атомы
или
атомные группы, которые могут
вступать в сопряжение с частичной
или полной отдачей неподеленной
пары
электронов
или
целого
отрицательного заряда в общую
сопряженную систему.
+М: –ОН; –Hal; –NH2; –SH; –OR; –SR

87.

Отрицательным (-М эффектом)
обладают
электроноакцепторные
атомы или атомные группы,
способные оттягивать электронную
плотность на себя, включаясь
таким
образом
в
единую
сопряженную систему.
–М: –NO2; –СOOH; –SO3H; –COH;
=С=О
(обязательно наличие
кратной связи).