Моделирование термодинамических ансамблей

1. Моделирование термодинамических ансамблей

2. Виды ансамблей

1. Микроканонический (NVE).
2. Канонический (NVT).
3. Изотермо-изобарический (NPT).
4. Большой канонический ( PT- ансамбль).

3. Методы поддержания постоянной термодинамической величины

• Дифференциальный: величина имеет строго фиксированное значение,
флуктуации около среднего отсутствуют.
• Пропорциональный: величины, связанные с термодинамической
величиной f, корректируются на каждом шаге интегрирования с
использованием поправочного коэффициента, устанавливающего
заданное значение f. Поправочный коэффициент определяет
величину флуктуаций вокруг <f>.
• Интегральный: гамильтониан системы расширяется путем
включения новых независимых величин, отражающих эффект
внешней системы, фиксирующей состояние желаемого ансамбля.
Эволюция во времени этих величин описывается уравнениями
движения, полученными из расширенного гамильтониана.
• Стохастический: значения величин, связанных с термодинамической
величиной f, присваиваются в соответствии с модифицированными
уравнениями движения, в которых некоторые степени свободы
дополнительно изменяются стохастически, чтобы придать желаемое
среднее значение величине f.

4. Задание начальной температуры

1
( p)
mkT
3/ 2
p2
exp
2
mkT
mv 2
3
kT
2
2
Скорости (импульсы) задаются путем генерации случайных чисел,
удовлетворяющих распределению Максвелла

5. Термостат Андерсена (стохастический метод)

pr
Скорости v нескольких частиц системы
выбираются из распределения Максвелла
для температуры T (моделирование
столкновений с частицами резервуара
p i 1 2 p 0 p r
-параметр связи
=0: микроканонический ансамбль
=1: канонический ансамбль

6. Метод расширенной системы (интегральный метод)

Вводится виртуальная степень свободы, которая приводит к динамическому
трению, сообщающую кинетическую энергию атомам, если температура ниже
желаемой и отнимающей энергию в противном случае (термостат Нозэ-Хувера)
Уравнения движения:
Интеграл движения:
Q- «термическая масса»

7. Дифференциальный термостат

Поддерживает фиксированную температуру без флуктуаций
Метод Вудкока (Woodcock):
pi T0 / T pi
T0- желаемая, T- мгновенная температура.
Недостатки:
1) слишком резкое изменение Т на каждом шаге может вызвать
большой шум в высокочастотной области фононного спектра
2) разрывы с импульсной части фазовой траектории

8. Пропорциональный термостат

Корректирует отклонения текущей температуры T от заданной Т0
умножением скоростей на некоторый фактор , чтобы заставлять
дрейфовать динамику системы к той, которая соответствует Т0
Термостат Берендсена:
pi pi
t T0
1 1
T
1/ 2
- временная константа связи, определяет масштаб времени, в
течение которого достигается желаемая температура
В программе XMD:
1/ 2k
T0
T
, k 1

9. Моделирование с постоянным давлением. Интегральный баростат (Метод Андерсена)

Объем V – дополнительная переменная, масса поршня Q
KV QV 2 / 2
UV PV
1/ 3
i ri /V
N
1
~
1/ 3
L mi V i
2 i 1
2
U ({V
1/ 3
1 2
}) QV PV
2

10. Моделирование с изменением формы ячейки (метод Паринелло-Рамэна)

a11
h (a1 , a2 , a3 ) a21
a
31
a12
a22
a32
a13
a23
a33
1
Si h Ri
1
~ 1 N
t
L mi Si GSi U ({hS}) Q Tr h h PV
2 i 1
2
t
Gh h
- Метрический тензор

11. Дифференциальный баростат

Реализован в XMD (команда Pressure clamp)
На каждом шаге размеры расчетной ячейки изменяются, чтобы
обеспечить заданное давление
dLi
1 3 i
Li
m B
B – модуль всестороннего сжатия
m=1 дифференциальный баростат
m>1 пропорциональный баростат

12. Пропорциональный баростат

ri sri
Li sLi
t
s 1
( p0 p ), 1 / B
3
/ определяет быстроту установления размера ячейки, сл-но,
и величину флуктуаций давления
Недостаток: не соответствует изотермо-изобарическому ансамблю
с постоянной энтальпией