Плавление и кристаллизация

1. Плавление и кристаллизация

• Плавление – это утрата кристаллическим
полимером дальнего порядка в
расположении звеньев и цепей при
достижении определенной температуры.
• В отличие от кристаллов
низкомолекулярных тел плавление
полимеров происходит не в точке, а в
температурном интервале

2.

• Температура, при которой возникают
устойчивые зародыши кристаллизации,
называется температурой кристаллизации
данного вещества.

3. В отличие от кристаллов низкомолекулярных тел плавление полимеров происходит не в точке, а в температурном интервале, как

правило в пределах 5-15 С
• неравномерность размеров кристаллических
образований;
• из-за различных условий кристаллизации в
отдельных частях объема возникает определенное
преохлаждение, тормозящее рост кристаллов на
поздних стадиях и приводящее к возникновению
внутренних напряжений
• полидисперсность полимеров по молекулярным
массам;
• высокий уровень дефектности кристаллических
образований в полимерах

4.

• При медленном нагревании
закристаллизованного полимера наблюдается
постепенное увеличение его объема, которое
происходит в определенном интервале
температур; при этом происходит постепенное
уменьшение степени кристалличности. Этот
процесс обычно называют частичным
плавлением, а температуру, при которой
полностью исчезают следы кристалличности -
равновесной температурой плавления

5. Зависимость удельного объема Vул от температуры для кристаллического полимера в процессе нагревания: пунктиром отмечен интервал

температур между началом и
концом плавления

6. Экспериментальная температура плавления Т пл

• На практике верхнюю границу интервала
частичного плавления принимают за
экспериментальную температуру
плавления Т пл; она обычно ниже
равновесной tпл на 5-20 0С

7. Кристаллические полимеры

Т пл.
Т

8. Зависимость температуры начала (1) и конца (2) плавления от температуры кристаллизации Т кр

9.

• Изменение скорости нагрева может вести
как к возрастанию, так и к снижению Тпл.
• На определенной стадии плавления, когда
температура достаточно высока, расплав
может начать рекристаллизоваться (это
часто называют отжигом).
• Температура плавления тем выше, чем
больше энергия когезии и чем меньше
гибкость цепи

10.

Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
Каучук изопреновый
Полидиметилсилоксан
Полиизобутилен
Полиметилметакрилат
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Поливиниловый спирт
Т0пл, 0С
105135
176
28
-80
Разм
100
215220
160
Дестр.
185200
220232
Полимер
Полистирол
Т0пл, 0С
190-230
Полиформальдегид
Полиамид-6
Полиамид 6,6
Поликарбонат
181
220-225
265
240-260
Полиэтилентерефталат 260-270
Полисульфон
Полиэфирэфиркетон
340-390
340-345
Полифениленсульфид
амор Тдестр=430

11.

• Охлаждение расплава полимера
сопровождается ростом вязкости, потерей
текучести и формированием свойств
твердого тела. В зависимости от
химического строения и условий
охлаждения структура этого твердого тела
может существенно различаться – это
может быть либо упорядоченная
структура кристаллического тела, либо
относительно нерегулярная структура
твердого стеклообразного тела.

12. способность к кристаллизации:

• регулярность химического строения,
• отсутствие объемных заместителей (в
первую очередь циклических), и
• наличие определенной гибкости,
обеспечивающей способность к
реализации дальнего порядка

13.

• Кристаллизация – это процесс, при
котором в результате охлаждения из
жидкого расплав, в котором существует
статистически неупорядоченная
молекулярная структура, формируется
упорядоченная ( т.е. кристаллическая )
фаза.
• Кристаллизация полимеров, как и
плавление- это фазовый переход первого
рода, сопровождающийся скачкообразным
изменением ( или появлением новых )
свойств

14.

• Механизм кристаллизации полимеров
принципиально тот же, что и
низкомолекулярных веществ. В расплаве или в
растворе полимеров возникают зародыши
кристаллизации; рост более крупных из них
происходит за счет расплавления или
растворения более мелких. Но кристаллизация
полимерного вещества всегда начинается в
очень многих случайно распределенных по
объему точках. Кристаллиты растут навстречу
друг другу случайным образом, и поэтому
кристаллические полимеры никогда не
бывают закристаллизованы полностью на 100
%.

15.

• область кристаллизации ограничена
температурным интервалом Тс-Тпл,
• процесс кристаллизации складывается из
двух стадий – образования зародышей и
собственно кристаллизации

16. Относительное изменение удельного объема каучука во времени при разных температурах

17. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры

18. Температура плавления кристаллического каучука как функция температуры кристаллизации: (1 — конец плавления, 2 — начало

плавления, 3 — кристаллизация)

19.

• Кристаллизация полимеров сопровождается
выделением теплоты плавления ΔНпл,
которая представляет собой разность
энтальпий полимеров в расплавленном и
кристаллическом состояниях. Теплота
плавления связана с температурой плавления
и энтропией плавления ΔSпл соотношением:
Тпл = ΔНпл/ΔSпл,
• Энтропия плавления — это разность между
величинами энтропии расплавленного и
кристаллического полимера.

20. Суммарный процесс кристаллизации описывается уравнением Аврами-Колмогорова

e
k
n
• где - содержание
незакристаллизованной фазы,
к- константа, – время, n –
коэффициент, указывающий на
характер роста кристаллических
образований

21.

• Регулирование концентрации зародышей при
кристаллизации полимеров имеет важное
практическое значение – от числа зародышей,
возникших в процессе кристаллизации,
зависят конечные размеры кристаллов,
оказывающие значительное влияние на
комплекс свойств кристаллического полимера.
• Для регулирования кристаллической
структуры, главным образом размеров
кристаллических образований, применяют
добавки так называемых агентов
зародышеобразования (нуклеаторов).

22. кинетические кривые изотермической кристаллизации, 2, 3 - период индукции

Кинетические кривые
изотермической кристаллизации, 2,
3 - период индукции

23. Изотермы кристаллизации (участок ОА — первичная, АВ — вторичная) 0 – t0 – период индукции; t1/2 – полупериод кристаллизации

24.

• Применительно к
полимерам необходимо
различать понятия
«кристаллический» и
«способный к
кристаллизации»,
поскольку многие
полимеры ни при каких
условиях не способны к
кристаллизации. В этом
случае при охлаждении
они по мере уменьшения
интенсивности теплового
движения звеньев
отвердевают без
образования
кристаллической решетки,
т. е. стеклуются
• Способность полимеров к
кристаллизации зависит от
их химического строения и
определяется рядом
факторов, характерных и для
низкомолекулярных веществ
(плотностью упаковки,
энергией межмолекулярного
взаимодействия и
соотношением ее с энергией
тепло- вого движения), а
также специфическими
особенностями строения
цепи полимера
(регулярность и гибкость
цепей).

25. Регулярность цепи полимера

• Кристалл должен иметь дальний порядок в
трех измерениях, одно из которых
совпадает с осью макромолекулы.
Следовательно, в этом направлении
должен существовать дальний порядок, т.
е. сама цепь должна быть построена
достаточно регулярно

26. Гибкость цепи полимера

• Тепловое движение влияет на процесс
кристаллизации двояким образом: с одной
стороны, при нагревании увеличивается скорость
перемещения элементов структуры, способствуя
кристаллизации, с другой стороны, расстраивается
установившийся порядок, и кристаллы разрушаются
• кристаллизация каждого полимера возможна
только в определенном, характерном для него
интервале температур, где обеспечивается
оптимальная гибкость цепи: от температуры стеклования до температуры плавления.

27. Плотность упаковки молекул и энергия межмолекулярного взаимодействия

• Одним из важнейших принципов
кристаллохимии является принцип
плотнейшей упаковки, согласно которому
наиболее вероятной и, следовательно,
наиболее устойчивой структуре
соответствует плотная укладка молекул в
кристалле

28. Образования плотной упаковки полимерных цепей

• кристаллическая структура, построенная по
принципу плотной упаковки шаров.
образования плотной упаковки
• упаковка спиралевидных макромолекул.
• упаковка длинных распрямленных цепей,
• плотная упаковка может быть реализована
гибкими цепями, способными перемещаться
по частям
• жесткие цепи могут плотно упаковываться
только в распрямленном состоянии

29. Характерные размеры структурных образований кристаллических полимеров

Размер, А
Наименьший
Молекула
2–5
Кристллографич.
3–5
ячейка
Кристаллит
20-100
Монокристалл
100
2
4
Эдриты, овоиды
10 - 10
Сферолиты
105 - 107
Наибольший
103 - 105
25 - 30
100 - 500
104 - 105
4
6
10 - 10
107

30. Кристаллизация невулканизованного каучука при 0°С при различной степени ориентации. Степень ориентации, %: 1 - 0; 2 - 25; 3 -

104; 4 -230; 5-500; 6700

31. Фазовая диаграмма политетрафторэтилена

32. Температурные зависимости скоростей зародышеобразования (1), роста кристаллов (2) и суммарной скорости кристаллизации (3).  

Температурные зависимости скоростей
зародышеобразования (1),
роста кристаллов (2) и суммарной скорости
кристаллизации (3).

33.

• Зависимость скорости
роста сферолитов G от
температуры
кристаллизации для
различных фракций
политетраметил-пфениленсилоксана.
Молекулярный вес: 1
- 8700;
2 -10000;
3 - 15800; 4 - 25000, 5 27000; 5-37500; 756000; 8- 143000

34. Факторы, влияющие на процесс кристаллизации

• Состав полимера - кинетический фактор
(подвижностью цепей) и
термодинамическим (изменением
свободной энергии при кристаллизации);
• Давление;
• Молекулярный вес

35. Факторы, влияющие на процесс кристаллизации Кристаллизация невулканизованного каучука при 0°С при различной степени ориентации.

Степень ориентации, %: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 104;
4 -230; 5-500; 6-700
• Ориентация