Similar presentations:
Фазовое состояние полимеров. (Лекция 1)
1. Фазовое состояние полимеров
• Кристаллическое• Жидкокристаллическое
• Аморфное
• Изотропный расплав
(раствор)
2. Кристаллизация полимеров
3.
1. Общие понятия кристаллографии2. Рост кристаллов
3. Кристаллизация полимеров
4. Частично упорядоченные состояния
4.
Понятие кристаллаКристаллы (греч. krustalloz – лед) – твердые
тела, обладающие трехмерной периодической
атомной (или молекулярной) структурой. При
определенных условиях образования могут
принимать естественную форму правильных
симметричных многогранников.
b
a
5.
Основные понятияp
1. Дальний порядок
r
2. Анизотропия свойств
6.
Основные понятия3. Элементарная ячейка
минимальный воображаемый
объём кристалла, параллельные переносы
(трансляции) которого в трёх измерениях
позволяют построить
трёхмерную кристаллическую решетку в
целом.
Примитивная P
Гранецентрированная С
Гранецентрированная F
Объемноцентрированная I
7.
Основные понятия3. Элементарная ячейка
Решетки Бравэ
a = b ≠ c ; a = b = 90º ; g = 120º
P
Тригональная
a = b = c ; a = b = g < 120º
P
Кубическая
a = b = c ; a = b = g = 90º
P, I, F
Тетрагональная
a = b ≠ c ; a = b = g = 90º
P, I
Ромбическая
a ≠ b ≠ c ; a = b = g = 90º
P, C, I, F
Моноклинная
a ≠ b ≠ c ; a = g = 90º ≠ b
P, C
a≠b≠c;a≠b≠g
P
Гексагональная
Триклинная
8.
СимметрияОперация (элемент) симметрии – преобразование, применение
которого переводит геометрическое тело в тождественное
состояние.
Закрытый элемент симметрии – преобразование, при котором хотя бы одна точка
объекта остается неподвижной.
Плоскость
симметрии m
Скользящая
Плоскость
симметрии
Центр
симметрии С (1)
Ось симметрии порядка n
Инверсионные оси порядка n
Винтовые оси порядка n
9.
Индексы МиллераВыражаем отрезки H, K, L, которые плоскость отсекает на осях решетки в
осевых единицах, H=m, K=n, L=p, где m, n, p - целые числа (координаты узлов),
не равные нулю. Записываем величины, обратные этим отрезкам, 1/m, 1/n,
1/p. Находят наименьшее целое общее кратное чисел m, n, p. Пусть НОК=d. В
этом случае индексами Миллера плоскости будут являться целые
числа h=d/m, k=d/n, l=d/p, которые записываются так: (hkl).
10.
Принцип плотной упаковки11.
Кристаллизация полимеровКИНЕТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
1. Полидисперсность полимеров
2. Вязкость полимерного расплава
=>
=>
Статистическая вероятность осуществления
кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ)
чрезвычайно мала
12.
Необходимые условиякристаллизации
1. Регулярность полимерной цепи
CH2
CH
CH 2
CH3
CH
CH 2
CH 3
CH
Изотактический ПП
CH 3
CH 3
CH 2
CH
CH 2
CH
CH 2
CH 3
CH
Синдиотактический ПП
CH 3
Нерегулярное чередование
Атактический ПП
2. Высокая плотность упаковки
DG = DH-TDS < 0
Поскольку DH < 0 и TDS < 0, |DH|> |TDS|.
Чем более плотная упаковка возникнет, тем больше падение
энтальпии при кристаллизации
3. Высокая подвижность молекул
Tc < Tcr < Tm
13.
Модели полимерных кристалловБахромчатая мицелла
Кристалл с выпрямленными
цепями (КВЦ)
Мономолекулярный
складчатый кристалл
Полимолекулярный
складчатый кристалл
14.
Кристаллы ПЭ (ламели)15.
Кристаллы ПЭ (фибриллы)g
16.
Надмолекулярная структураСферолиты
17.
Промежуточные выводыПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ – ВСЕГДА
ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ
ПЛАВЛЕНИЕ В ШИРОКОМ СПЕКТРЕ
ТЕМПЕРАТУР
СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ
ОПРЕДЕЛЯЮТСЯ
НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ
(Т.Е. УСЛОВИЯМИ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ)
18.
Методы определения степеникристалличности
Большеугловое рентгеновское
рассеяние
Iq2
15000
10000
5000
0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
q
19.
Методы определения степеникристалличности
Плотность
Полный объем
20.
Теплофизические методыопределения степени
кристалличности
-20
0
20
40
60
80
100
120
21.
Теория кристаллизацииГомогенное
Зародышеобразование
g
Гетерогенное
L
G
Рост зародышей
I Режим
Нуклеация – лимитирующая
стадия
II Режим
G = biL
G = b(iL)0.5
Несколько нуклеационных
событий во время заполнения слоя
22.
Теория кристаллизации2s T
kT
lg
Dh f DT bos
o
e m
g
L
G
2s e
Tm l T 1
Dh f l
o
m
23. Кристаллизация. Зародышеобразование.Нуклеация
24.
25.
26.
27. Аврами уравнение общая валовая кристаллизация
Гомогенn k
гетероген
n k
Сферолит
4
/3 G3I
3 4 /3 G3N
Пластины
3
/3 G2Id
2 G2dN
D- толщина пластин, N – число зародыше
G-линейная скорость роста,
I-скорость зародышеобразования
28. Плавление
Tm = Tom(1-2s/HmLr)Поверхностная энергия.
Размер.
Плотность
Теплота плавления
29.
Изменение формы монокристалла взаисимости от переохлаждения
30.
Жидкие кристаллы4,4' - азоксианизол
4 – циано - 4' - октилтерфенил
Холестерилмиристат
31.
Жидкие кристаллыНематик
Смектик
Холестерик
32. Жидкие кристаллы
нематиксмектик
Гребнеобразные полимеры
холестерик
33. Структура фаз гребнеообразных полимеров
Изотропный расплавнематик
смектик
34. Холестерическая спираль
35. Жидкокристаллические термотропные полимеры
ЖКП Вектра:Сополимеры
полиэфир, полиамид
Низкая вязкость ЖК расплава
36.
Дискотикиhexa- n -alcanoyloxybenzenes
hexa- n -alkoxytriphenylenes
hexa- n -alcanoyloxy
triphenylenes
hexa- n -alcoyl or alkoxy
benzoates of triphenylene
37.
DhoDisordered discs in the columns
Ordered discs in the columns
Дискотические фазы
Dhd
Dro or Drd
Nd
38.
Жесткие секторо- иконусообразные молекулы
foh or fh
ordered or disordered
columns
?
?
?
?
Ia3d
Cubic
(Pm3n, Im3m )
Пластические кристаллы, подобные молекулярным
кристаллам СClBr3 , СCl2Br2 , СCl3Br
39.
Жесткие секторо- иконусообразные молекулы
CnH2n+1O
O
CnH2n+1O
O
CnH2n+1O
Side
view
Top view
X
Соли симметричной и
несимметричной
бензолсульфоновой кислоты
40.
Термотропные фазовые переходыT1
foh
fh
41.
Лиотропные фазовые переходыЛипиды
42.
Лиотропные фазовые переходыДвойной липидный бислой
Цилиндрические или сферические мицеллы
43.
Ротационные колончатые фазы1. Гибкие линейные полимеры
ПТФЭ и ряд галогенированных полиэтиленов, 1,4-t-полибутадиен,
1,4-цис-поли(2-метилбутадиен), полиэтилен (высокобарическая
гексагональная фаза), поли-п-ксилилен, и т.д. Нарушение порядка
вдоль оси цепи вызвано в данном случае либо атактичностью
полимера
2. Гибкоцепные полимеры с длинными боковыми
заместителями
полисилоксаны, полисиланы и полигерманы с привитыми алкильными цепями,
полифосфазены или поливинилтриметилсилан - с алкильными или арильными
3. Жесткие макромолекулы с гибкими боковыми
заместителями
n – алкилзамещенные поли(L-глутамат), целлюлоза
4. Макромолекулы с мезогенными группами в основной
цепи или привитыми.