Структура кристаллических полимеров

1.

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Российский химико-технологический университет
имени Д.И. Менделеева»
ФАКУЛЬТЕТ НЕФТЕГАЗОХИМИИ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
кафедра технологии переработки пластмасс
Доклад:
«СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ»
Преподаватель:
Жиронкина Н. В.
Обучающийся группы:
МП-21В
Ильина С. О.

2.

Кристаллизация
Кристаллизация - это процесс перехода из состояния ближнего порядка в
состояние дальнего порядка, т. е. процесс образования новой фазы.
Кристаллизация является фазовым переходом первого рода. Кристаллизация
происходит при строго определенной температуре.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного
дальнего порядка в расположении атомов или молекул.
Дальний порядок - порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих
размеры молекул в сотни и тысячи раз, может существовать в одном, двух или
трех измерениях.
Дальний порядок звеньев в одном измерении может существовать в длинной
молекулярной цепи, которая имеет регулярное строение. Наличие такого дальнего
порядка - обязательное условие для кристаллизации полимера. Однако оно
является недостаточным.
2

3.

Для образования кристаллического полимера
необходим дальний порядок в расположении не только
звеньев, но и цепей в трех измерениях.
Высокая степень упорядоченности может
достигаться кристаллизацией или взаимной
ориентацией цепей при отсутствии ориентации звеньев.
Эти два вида упорядоченности соответствуют
кристаллическому и аморфному фазовым состояниям
полимера.
В кристаллическом состоянии дальний порядок в
расположении цепей и звеньев может быть не очень
совершенным, а в аморфном состоянии ближний
порядок в расположении цепей может быть весьма
совершенным. Такие явления наблюдаются и у
низкомолекулярных веществ: известны очень дефектные
кристаллы и хорошо упорядоченные жидкости.
дальний порядок
размещения
цепей и звеньев в
трех измерениях
упорядоченное
расположение
центров сечений
звеньев при
беспорядочной
ориентации сечений
«жидкостное»
расположение
цепей
3

4.

Процесс кристаллизации
Кристаллизация состоит в образовании зародышей новой,
кристаллической фазы и в их росте. Кристаллизация всегда начинается в
многих случайно распределенных точках. Кристаллиты растут навстречу друг
другу случайным образом, поэтому кристаллические полимеры никогда не
бывают закристаллизованы на 100%.
При достаточно высокой температуре в каждой жидкости или в расплаве
имеются местные упорядоченные области, но они расстраиваются тепловым
движением, и образование зародышей кристаллической фазы мало вероятно.
Скорость кристаллизации, т. е. количество закристаллизовавшегося
вещества в единицу времени, зависит от скорости образования роста
зародышей, которая определяется интенсивностью теплового движения.
4

5.

Зависимость скорости кристаллизации от температуры
При температуре, близкой к Тпл, кристаллиты
растут медленно вследствие высокой подвижности
сегментов.
При низкой температуре, близкой к Тс, рост
кристаллита затруднен из-за малой подвижности
сегментов.
При промежуточных температурах создаются
благоприятные условия для быстрого
зародышеобразования и роста возникших
зародышей, что и обусловливает максимум скорости
кристаллизации полимера.
Зависимость скорости кристаллизации
от температуры
5

6.

Возникающие кристаллы обладают очень малыми размерами (l0-5-10-7 см). При
малых радиусах кристалликов огромную роль играют поверхностные явления, из –за
чего способность перехода вещества из одной фазы в другую зависит от размера
капелек или твердых частиц.
Уравнение Томсона - давление пара над каплями малого радиуса больше, чем над
каплями большого радиуса (если r1>r, то р1<р).
Это соотношение справедливо и для кристаллов: количество
мелких кристаллов, переходящих в парообразную или жидкую
фазу тем больше, чем меньше размер этих кристаллов.
Температура плавления или растворения мелких кристаллов
ниже, чем у крупных. Раствор может быть ненасыщенным по
отношению к мелким кристаллам и пересыщенным по
отношению к крупным. Это приводит к тому, что мелкие
кристаллы растворяются, и за счет этого растут более крупные
кристаллы.
Где r1 и r2 - радиусы капель;
p1 и p2 - давление пара над ними;
σ - поверхностное натяжение на
границе раздела жидкость - пар;
M - молекулярный вес;
dж - плотность жидкости;
R - газовая постоянная;
Т - абсолютная температура
6

7.

Изотерма кристаллизации полимера
Уравнение изотермы Колмогорова — Аврами:
f — доля незакристаллизованного полимера; К — суммарная константа скорости
кристаллизации, n — параметр, зависящий от механизма этого процесса.
Зависимость степени кристалличности от времени
выражается S-образной кривой с участком,
соответствующим индукционному периоду, во время
которого накапливается число зародышей, достаточное для
начала «валовой» кристаллизации расплава. Получив
кривую экспериментально, можно рассчитать значение n, а
по нему судить о форме образующихся кристаллитов.
Если образуются сферолиты, п = 4, если растут
пластинчатые кристаллы, n = 3, если фибриллы, n = 2.
Изотерма кристаллизации
полимера (f=Wкр/W0)
7

8.

Способность полимеров к кристаллизации
Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальний порядок в трех
измерениях, одно из которых в полимере совпадает с осью макромолекулы. Сама
цепь должна быть построена регулярно. Иногда даже значительная нерегулярность
в цепях может не нарушать процесса кристаллизации, но статистические
сополимеры или атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких
условиях.
Гибкость цепи полимера. Тепловое движение молекул полимеров ничтожно
мало, и их способность к кристаллизации зависит от теплового движения звеньев.
При нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры,
способствуя кристаллизации, но может расстраиваться установившийся порядок.
При слишком сильном охлаждении энергии теплового движения окажется
недостаточно для перегруппировки звеньев.
Следовательно, кристаллизация полимера возможна только в определенном
интервале температур: от температуры стеклования до температуры плавления.
Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена.
8

9.

Плотность упаковки молекул
Наиболее вероятной и наиболее устойчивой структуре соответствует плотная укладка
молекул в кристалле. Тогда остается наименьшее по объему свободное пространство
между этими частицами.
Возможности образования плотной упаковки:
1) Плотная упаковки
шаров
2) Упаковка спиралевидных
макромолекул. Выпуклость
одной спирали входит во
впадину другой.
3) Упаковка длинных распрямленных
цепей. Боковые заместители не должны
препятствовать правильной укладке
соседних цепей.
9

10.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШEТКА
Элементарная ячейка может быть представлена как параллелепипед со сторонами a, b, c и углами
между ними при вершине α, β, γ.
Выделяют семь основных типов элементарной ячейки, различающихся соотношением между длинами
векторов и углами: кубическая, тетрагональная, гексагональная, ромбическая (орторомбическая),
ромбоэдрическая (тригональная), моноклинная и триклинная. Для полимеров известны все типы
кристаллической решётки, кроме кубической.
Элементарная ячейка орторомбического кристалла полиэтилена. α - угол между b и c, β, - между a и c, γ - между b и a.
10

11.

Структура кристаллических полимеров
Наиболее распространенными видами
кристаллических структур являются: кристаллиты,
монокристаллы, фибриллы, сферолиты.
Кристаллит - наименьшее кристаллическое
образование с единой ориентацией
кристаллографических осей. Поскольку длина
молекулы полимера превышает максимальные
размеры кристаллита, то при его формировании
макромолекулы многократно складываются, образуя
складчатую конформацию.
Монокристалл построен из элементарных ячеек и
как и кристаллит, характеризуется единой ориентацией
кристаллографических осей. Все монокристаллы
отличаются малой дефектностью. Монокристаллы
образуются только из разбавленного раствора.
11

12.

Надмолекулярная структура
Пачечная структура
Полимеры характеризуются многообразием
надмолекулярных структур и способностью к
упорядочению уже в аморфном состоянии.
При удалении растворителя из
разбавленного раствора в случае сильного
межмолекулярного взаимодействия
макромолекулы могут ассоциироваться в
пачки. Пачка - первичная надмолекулярная
структура .
Существует два механизма образования
кристаллов полимеров – пластинчатый и
фибриллярный.
12

13.

Пластинчатый механизм кристаллизации
Состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы располагаются
внутри пачки так, чтобы образовать пространственную решетку.
Закристаллизовавшаяся пачка обладает границей раздела и характерным для
кристаллического вещества поверхностным натяжением. Из-за появления
избыточной поверхностной энергии кристаллическая пачка приобретает
способность складываться в ленты, обладающие меньшей плотностью
поверхности. Лента - энергетически более выгодная форма. Складывание пачки
(а) в ленты (б) происходит самопроизвольно в направлении уменьшения
свободной энергии путем многократного поворота пачки на 180°.
Лента - вторичная надмолекулярная структура при пластинчатом механизме
кристаллизации.
13

14.

Требование уменьшения поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в пластиныламели. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» своими плоскими сторонами, что
приводит к дальнейшему уменьшению поверхности (а).
Характерная особенность первичных ламелей - то, что каждая цепь, складываясь, многократно
входит и выходит из ламели, и в местах изгиба порядок в расположении звеньев нарушается. Поэтому
нижняя и верхняя поверхности ламелей относятся к аморфной фазе.
Возможно также нерегулярное складывание, когда цепи входят в ламель в более удаленных от
точки выхода местах, что увеличивает размер складок и повышает долю аморфной фазы (б).
Часть цепей, выйдя из ламели, может в нее не вернуться, а примет участие в образовании другой
ламели — таким путем образуются так называемые проходные участки цепей, соединяющие ламели
между собой и также входящие в аморфную прослойку между ними
1 — нерегулярная
складка; 2 — петля; 3
— проходные цепи,
соединяющие ламели;
4 — концы цепей
14

15.

Фибриллярный механизм кристаллизации
Состоит в кристаллизации внутри пачки и расположении закристаллизовавшихся пачек вдоль
фибрилл; складчатость отсутствует.
Фибрилла - структура, представляющая собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина
фибриллы намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов
составляет 10-20 нм, а длина может достигать многих микрон.
При охлаждении расплава с одновременным наложением больших напряжений возникают
структурные формы, получившие название «шиш-кебаб» (шашлык), характеризущиеся наличием
длинного фибриллярного центрального ствола. На осевых фибриллах, как на зародышах, растут
ламели складчатого типа, причем макромолекулы в составе ламелей, как и в осевых фибриллах,
ориентированы вдоль направления растяжения.
Фибриллярные кристаллы
15

16.

Сферолиты
Обычно кристаллизация останавливается на одной из
промежуточных стадий (образование пачек, «лент», пластин,
фибрилл). В этих случаях перестройка промежуточных образований,
происходящая с уменьшением поверхностной энергии, приводит к
возникновению
сферолитов.
Благоприятные
условия
для
возникновения сферолитных структур создаются при быстром
охлаждении расплава или раствора полимера. Необходимым условием
образования сферолитных структур является рост кристаллов в
высоковязкой среде и большая пересыщенность системы, в которой
происходит кристаллизация.
Сферолиты — это агрегаты кристаллов, обладающие одним
центром и радиальной ориентацией кристаллов относительно центра.
Это типичные полукристаллические образования, получающиеся в
реальных условиях формирования отливок, пленок и других
полимерных
изделий
на
основе
кристаллизующихся
высокомолекулярных соединений практически всех классов.
Присутствие сферолитов оказывает влияние на механические и
другие свойства полимеров.
16

17.

Сначала образуется пачка фибрилл, которые по
мере роста расходятся друг от друга, образуя
«сноп», скреплённый в центре проходными
цепями. Незакристаллизованное вещество в
пространстве между разошедшимися фибриллами
также включается в процесс кристаллизации,
ориентированно организуясь в фибриллярные
кристаллы вдоль радиуса будущего сферолита.
Рост сферолита естественным образом
ограничивается ростом соседних сферолитов, при
этом получаются неровные края.
Сферолит построен из ламелей, которые
разделены прослойками аморфного
полимера и соединены в единое целое
проходными молекулами (а). Иногда ламели
изгибаются в виде спирали (б).
Строение сферолита и схема его образования
17

18.

Структура сферолита отражается и в его
внешнем виде в поле светового
микроскопа: плоские ламели образуют
радиальный сферолит (б), спиральные
ламели - кольцевой сферолит (а).
Иногда единичные кристаллы и сферолиты
существуют одновременно.
Мелкие сферолиты способны к агрегации с
образованием длинных лентоподобных частиц.
Лентам из сферолитов присуща анизотропия
оптических свойств из-за радиальной
асимметрии их строения.
18

19.

Прочие структуры
Ламели могут компоноваться в различных
вариантах, образуя разные морфологические формы:
террасоподобные монокристаллы, полые пирамиды.
Дендриты - разветвленные кристаллы, иногда
похожие на дерево. Все ветви дендрита
кристаллографически связаны друг с другом.
В глобулярных кристаллах узлы решетки
образуются макромолекулами в свернутой
конформации, а взаимное расположение глобул в
пространстве регулярно, как в монокристалле. Такие
кристаллы характерны для биополимеров, имеющих
высокую степень однородности по размерам, что
является необходимым условием образования
глобулярных кристаллов. Возможность образования
кристаллической структуры обусловлена одинаковым
размером всех шариков, что связано с
мономолекулярностью природных
высокомолекулярных соединений.
Дендриты
Схема глобулярного кристалла
19

20.

Влияние молекулярной структуры на
кристаллизацию
Регулярность структуры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем
меньше степень кристалличности.
В полистироле или полиметилметакрилате заместители расположены нерегулярно,
эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части.
Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно
отталкиваются, вследствие чего значительная часть макромолекул построена
относительно регулярно. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется (7-10 %).
В полиэтилене нет заместителей, однако в условиях синтеза в его макромолекулах
возникают разветвления, что приводит к снижению степени кристалличности.
Полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (полиметилен), является
полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95 %. Полиэтилен
высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера-Натта, разветвлен в большей
степени, его кристалличность составляет 70-80 %.
20

21.

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является
способом регулирования степени кристалличности полимера. Введение в молекулу
полимера долей процента или нескольких процентов второго мономера может
снизить степень кристалличности до желаемого уровня.
В полиэтилен высокой плотности при полимеризации на катализаторе
Циглера-Натта вводят 0,2- 3,0 % (мол.) пропилена, бутилена или т.п, что снижает
степень кристалличности получаемого сополимера (от 70-80 до 30-40 %).
Получается новый полимер - линейный полиэтилен низкой плотности.
Вулканизация. Образование пространственной сетки в расплаве
гомополимера создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав
кристаллической решетки. Чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности.
Невулканизованный натуральный каучук кристаллизуется и твердеет, резина
не кристаллизуется при хранении. В полиэтилене, облученном в расплаве
ионизирующей радиацией, снижается степень кристалличности и Тпл за счет
образования кристаллитов с большей дефектностью.
21

22.

Пластификация. Введение пластификатора увеличивает
свободный объем системы, что приводит к росту подвижности
сегментов. Это эквивалентно повышению температуры. Если
полимер находится при температуре, соответствующей левой
ветви кривой, то добавление пластификатора приводит к
быстрой кристаллизации. Если температура соответствует
правой ветви этой кривой, то добавление пластификатора
приводит к снижению скорости кристаллизации и
уменьшению степени кристалличности. Большое количество
пластификатора, как правило, снижает способность полимера к
кристаллизации вследствие эффекта разбавления.
Наполнители. Твердые частицы наполнителей могут являться зародышами кристаллизации.
Это характерно для мелкодисперсных (наноразмерных) наполнителей. Таким путем можно создать
мелкокристаллическую структуру в полимере и улучшить его свойства.
22

23.

Заключение
Надмолекулярная структура полимеров представлена иерархически выстроенной
системой различных элементов. Первый уровень структуры составляют ламели –
плоские монокристаллические слои или фибриллы – вытянутые вдоль одного из
направлений ламели. Второй уровень представляет собой пространственную
организацию ламелей или фибрилл, соединённых проходными цепями макромолекул,
образующими аморфную прослойку. Основной структурной единицей при этом является
относительно тонкий кристалл, образованный многократным сложением полимерной
цепи.
Жесткоцепные полимеры могут организовываться только в виде жидких кристаллов,
имеющих дальний порядок только в двух измерениях. В результате получаются так
называемые кристаллы с полностью выпрямленными цепями с практически полным
отсутствием проходных цепей.
23

24.

Спасибо за внимание