Симметрия кристаллов, текстур и элементы кристаллофизики

1.

Симметрия кристаллов, текстур и элементы кристаллофизики
Текстура – поликристаллический материал, где ориентация отдельных кристаллов не вполне хаотическая, а частично согласованная. Это ведёт к анизотропии. Наиболее простой и важный вид – одноосные текстуры, где некая
ось у разных кристаллов направлена приблизительно одинаково, а прочие
направления разориентированы. Тогда при повороте вокруг этой общей оси
на любой угол всё повторяется, и эта ось получает бесконечный порядок.
Некоторые предельные точечные группы – описывают симметрию полей и
текстур с осями бесконечного порядка
Кристаллогр.
Предельная
Пример
группы
группа
1, 2, 3, 4, 6
– вращающийся конус
однородное магн. поле
2/m, -6, 4/m, 6/m /m – вращающийся цилиндр
???
m, mm2, 3m,
m – конус
поле тяготения,
4mm, 6mm
однородное электр. поле,
пьезокерамический диск
mmm, -6m2,
/mmm – цилиндр
одноосное давление
4/mmm, 6/mmm
[Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. 1968, с. 12]
Возможна и более низкая симметрия текстур, например, у листового проката
- mmm

2.

Принцип Кюри
Пьер Кюри (1859-1906) – первооткрыватель пьезоэлектрического
эффекта (1880, совместно с братом Полем Жаком), открыл также
магнитный фазовый переход железа (точку Кюри), закон Кюри
для парамагнетиков, но Нобелевская премия 1903 г. – за
радиоактивность (совместно с женой Марией и А. Беккерелем).
Если на кристалл оказывается воздействие, то сохраняются лишь те элементы симметрии, которые являются общими для кристалла и воздействия, – с
учётом их взаимной ориентации. Механическое давление центросимметрично
по 3-му закону Ньютона. Если у кристалла тоже есть центр инверсии, то под
давлением он сохраняется – нет пьезоэлектричества. Но если у кристалла нет
центра инверсии, то при некоторых вариантах деформации есть пьезоэффект.
Тетраэдр – тело ацентричное, но неполярное. Даже если красный шарик заряжен
положительно, а синие – отрицательно, то центр тяжести отрицательных зарядов
совпадает с красным шариком. Векторная сумма моментов связей равна нулю.
Это обеспечивается наличием хотя бы одной оси -4 (а их тут три).
Тетраэдр -43m
Одноосное сжатие (растяжение) /mmm
вдоль оси -4
вдоль оси 3
Нет полярности, даже
если связи полярны
-4m2
Нет поляризации
3m
Есть поляризация

3.

Систематика кристаллографических точечных групп
Сингония
Центросимметричные, не пьезоэлектрические
Ацентричные, пьезоэлектрические
Трикл.
-1
1
Монокл.
2/m
2, m
Ромбич.
mmm
222
mm2
Тетраг.
4/m, 4/mmm
422, -4, -4m2
4, 4mm
Гексаг.
6/m, 6/mmm
622, -6, -6m2
6, 6mm
Тригон.
-3, -3m
32
3, 3m
Кубич.
m3, m3m
23, -43m, 432*
Число
11 (Лауэ-классы)
11
неполярные
полярные
(пироэлектрики)
10
*В группе 432 все пьезоэлектрические коэффициенты нулевые

4.

5.

(P. S. Halasyamani, K.R. Poeppelmeier. Chem. Mater. 1998, 10, 2753-2769 )

6.

Проблема обнаружения центра инверсии
Согласно одному из законов оптики, закону Фриделя, дифракционная картина кристалла всегда центросимметрична, даже если у
самого кристалла нет центра инверсии. Иначе говоря, интенсивности отражений от семейства плоскостей (hkl) в обе стороны
одинаковы: I(hkl) = I(-h-k-l). Поэтому по дифракционной картине
невозможно различить точечные группы, отличающиеся только
центром симметрии, и симметрия дифракционных картин описывается вместо 32 точечных групп всего одиннадцатью Лауэ-классами
(первый столбец на предыдущем слайде). Например, если к
классам 2 и m рентгенограмма добавляет центр инверсии, они оба,
согласно теоремам 2 и 3, превращаются в 2/m.
Известны следующие решения этой проблемы.
1) Отсутствие центра инверсии однозначно доказывается наличием
пьезоэлектрического эффекта. Но с микрокристаллом, керамикой,
проводящим кристаллом проверка этого обычно невозможна.
2) Отсутствие центра инверсии однозначно доказывается генерацией второй оптической гармоники (ГВГ), например, превращением
ИК излучения лазера 1,06 мкм в зелёное 0,53 мкм. Это можно делать
и с порошками, если кристаллы достаточно прозрачны, хотя для
практических применений эффекта ГВГ нужны монокристаллы.

7.

3) Пироэлектрический эффект – возникновение поляризации при изменении
температуры. Здесь те же трудности с микрокристаллами, керамикой и
проводниками, но принципиально важно другое: наличие пироэффекта
однозначно доказывает отсутствие центра инверсии, но отсутствие пироэффекта ещё не означает наличия центра инверсии. Класс пироэлектриков это подкласс класса пьезоэлектриков: есть 11 ацентричных, но неполярных
классов (см. среднюю колонку в таблице выше).
4) Иногда отсутствие центра инверсии ярко выражено в форме кристаллов.
Так Луи Пастер (1822-1895)
в 1848 г. разделил пинцетом
энантиомеры тартрата
натрия-аммония. Но хорошо
огранённые кристаллы
получаются не всегда.
Кроме того, ацентричная форма могла получиться из-за условий роста по
принципу Кюри. Если, например, кристалл растёт на дне стакана, то доступ
вещества снизу затруднён, и там получается вмятина
– пирамида роста. Даже если структура имеет центр
инверсии или горизонтальную плоскость симметрии
или ось 2, то форма кристалла её теряет. А если внешняя форма кристалла центросимметрична (например,
параллелепипед), это ещё не значит, что центр инверсии
действительно есть. Сегнетоэлектрики обычно растут
выше точки Кюри, а СЭ фазовый переход на форму не влияет.

8.

Модели энантиоморфных
кристаллов из музея
Пастера в Париже

9.

Проблема обнаружения центра инверсии
5) Вращение плоскости поляризации света (оптическая активность)
однозначно доказывает отсутствие центра инверсии и плоскости симметрии
- хиральность. Но не все кристаллы достаточно прозрачны. К тому же,
ахиральность не означает центросимметричности. Например, группа -43m не
хиральна, но и не центросимметрична.
6) Аномальное рассеяние рентгеновских лучей. Закон Фриделя основан на
том, что рентгеновские лучи рассеиваются атомами без изменения фазы. Но
вблизи края поглощения происходит аномальное рассеяние с изменением
фазы, и закон Фриделя нарушается: интенсивности отражений hkl и –h –k –l
становятся неравными, если в кристалле нет центра инверсии. Их различие
невелико, но современная аппаратура позволяет его обнаружить. Хуже
другое: далеко не для каждого вещества (особенно если там нет тяжёлых
атомов) можно подобрать трубку с излучением, близким к краю поглощения.
В этом смысле очень ценно синхротронное излучение, из которого можно
выбрать любую желаемую длину волны.
Даже если отсутствие центра инверсии уже установлено другими методами,
аномальное рассеяние сохраняет решающее значение для определения
абсолютных конфигураций оптически активных веществ, то есть позволяет
рентгеновским методом различать "правые" и "левые" конфигурации
атомных структур, что особенно важно для биохимии и молекулярной
биологии. На некоторых монокристальных дифрактометрах есть сразу две
рентгеновские трубки: жесткое излучение (MoKα) – для обычного структурного анализа, а более мягкое (CuKα, FeKα) – для аномального рассеяния.

10.

Проблема обнаружения центра инверсии
7) В некоторых частных случаях наличие или отсутствие центра
инверсии доказывается чисто дифракционным методом и без
аномального рассеяния, в том числе даже порошковым методом, без
монокристаллов. Это основано на том, что винтовые оси, в отличие
от поворотных, и плоскости скользящего отражения, в отличие от
зеркальных, проявляют себя в систематических погасаниях
определённых типов отражений. Если они обнаружены, это
доказывает наличие определённых элементов симметрии и в
некоторых случаях позволяет сделать однозначный вывод.
Например, если у ромбического кристалла обнаружены погасания,
соответствующие трём взаимно перпендикулярным плоскостям
скользящего отражения, значит, центр инверсии есть, точечная
группа mmm. И наоборот, если у ромбического кристалла
обнаружены погасания, соответствующие трём взаимно
перпендикулярным винтовым осям 21, а других погасаний нет,
значит, нет и центра инверсии, точечная группа 222. Но если у
кристалла таких погасаний нет, то вопрос о наличии или отсутствии
центра инверсии остаётся нерешённым: зеркальные плоскости и
поворотные оси не выявляются по погасаниям.

11.

Проблема обнаружения центра инверсии
8) На практике в большинстве случаев структурного анализа пытаются решить эту проблему в отсутствие данных, перечисленных выше,
на этапе уточнения структуры. Если модель структуры без центра
инверсии обеспечивает лучшее согласие между вычисленными и
наблюдаемыми интенсивностями, чем центросимметричная модель,
то делается вывод, что верна первая. Это часто ведёт к ошибкам.
Низкосимметричная модель имеет больше переменных параметров и
уже по одному этому может обеспечить лучшую подгонку интенсивностей, даже если реальная симметрия выше. В литературе есть
множество случаев, когда структура описывалась как ацентричная,
хотя тот же набор дифракционных данных, без дополнительных
экспериментов, можно было убедительнее описать в рамках
центросимметричной структуры. Например, 279 из 1280 расшифровок
c ацентричной пространственной группой P1, опубликованных к 1998
г. в Cambridge Structural Database, т.е. 22%, имели заниженную симметрию. В большинстве этих случаев структура хорошо соответствует центросимметричной группе P-1, а в ряде случаев даже сингония
оказывается выше: моноклинная, а не триклинная [R.E. Marsh, Acta
Cryst. B55 (1999) 931]. Доступность аппаратуры и программ привела к
тому, что расшифровки стали делать люди без должной квалификации, и лишь недавно (после 2003 г.) ситуация начала улучшаться, т.к.
стали применяться специальные программы поиска таких ошибок.

12.

Тензорное и матричное описание физических свойств
кристаллов и текстур
Скалярные величины достаточны для описания свойств только в
случае изотропных сред и объектов (жидкостей, стёкол, иногда –
кубических кристаллов), а в общем случае одной цифры недостаточно. Тензор характеризуется матрицей параметров,
описывающих зависимость явления от ориентации. Матрицы и
тензоры могут быть разных рангов. Различают:
полевые тензоры – описывающие физические поля, воздействующие на кристалл или возникающие в кристалле в результате
воздействия;
материальные тензоры, описывающие свойство материала, т.е.
связь между воздействием и результатом.
Ранг материального тензора равен сумме рангов воздействия и
результата. Пример. Если к кристаллу приложено электрическое
поле, то в нём возникает ток. Это явление описывается удельной
электропроводностью s (См/м = А/(В м) по закону Ома:
j = s E, где j – плотность тока (А/м2), E – напряжённость поля (В/м).
Но в анизотропной среде векторы j и E (тензоры 1 ранга) не
обязательно параллельны! Направление тока не всегда точно
совпадает с направлением поля! Поэтому sij – тензор 2-го ранга:
ji = sij Ej

13.

Примеры тензоров разных рангов
Ранг
Полевые
0
Температура, гидростатическое
скаляр давление, плотность, объём,
энтальпия, энтропия, удельное
вращение
1
Градиенты электр. потенциала
вектор (напряжённость), температуры,
концентрации; эл. индукция,
поляризация, плотность тока,
тепловой поток, поток вещества
2
Механическое напряжение,
деформация, тепловой
параметр атома в кристалле
3
4
Материальные
Объёмный коэфф. теплового
расширения, объёмная
сжимаемость, теплоёмкость
Пироэлектрический коэфф.,
электрокалорический коэфф.
Диэлектрическая проницаемость,
удельная электропроводность,
удельная теплопроводность,
удельное электросопротивление,
коэфф. диффузии,
пьезокалорический коэфф.,
коэфф. теплового расширения
Пьезоэлектрический коэфф.
Упругая податливость, упругая
жёсткость

14.

Материальные тензоры второго ранга, описывающие
соотношение между векторами
(теплопроводность, электропроводность, электросопротивление,
диэлектрическая проницаемость, коэффициент диффузии…)
Пусть вектор воздействия а определяется координатами а1, а2, а3, а вектор –
результат с – координатами с1, с2, с3. Связь между ними задаётся системой
уравнений:
c1 = U11 a1 + U12 a2 + U13 a3
c2 = U21 a1 + U22 a2 + U23 a3
c3 = U31 a1 + U32 a2 + U33 a3
матрица коэффициентов которой описывает материальный тензор Uik:
В сокращённой записи ci = Uik ak
У такого тензора в общем случае 9 компонент, но
перечисленные выше тензоры симметричны, т.е.
Uik = Uki, и тогда число независимых компонент
понижается до 6 в случае триклинной сингонии, и
до меньшего числа при более высокой симметрии
(см. следующий слайд).
Сокращённые обозначения индексов:
11 1, 22 2, 33 3, 23=32 4, 31=13 5, 12=21 6
Uik = | U1 U2 U3 U4 U5 U6 |
Измерив независимые компоненты, можно вычислить свойства
для любой ориентации

15.

Матрицы симметричных материальных тензоров
второго ранга для разных сингоний
Триклинная: U1 U2 U3 U4 U5 U6
Моноклинная: U1 U2 U3 0 U5 0 (если особая ось Y)
Ромбическая: U1 U2 U3 0 0 0
Средние:
U1 U1 U3 0 0 0
Кубическая:
U1 U1 U1 0 0 0
Заметьте, что число независимых компонент тензора второго ранга
равно числу независимых параметров элементарной ячейки.
Матрицы симметричных материальных тензоров
третьего ранга для некоторых точечных классов
У центросимметричных кристаллов все компоненты тензора нечётного
ранга – нулевые, т.е. таких свойств (например, пиро- и пьезоэффекта) нет!

16.

Важный частный случай – одноосная пьезоэлектрическая
текстура, т.е. поляризованная пьезокерамика
Её точечная группа mm, т.е. симметрия конуса. Из матриц на
предыдущем слайде видно, что у неё, как и у кристаллов классов 4mm и
6mm, лишь пять ненулевых компонент, и лишь три независимых –
продольный или толщинный пьезомодуль d33, поперечные или
радиальные пьезомодули d31=d32 и сдвиговые пьезомодули d15=d24. Их
размерность Кл/Н. При прямом пьезоэффекте они показывают
пропорциональность между силой (Н) или механическим напряжением
(Н/м2) и возникающим зарядом (Кл) или плотностью заряда (Кл/м2). На
рис. ниже все три образца поляризованы вертикально (вдоль оси z).
Пьезоэлектрическая поляризация в первых двух случаях измеряется в
том же направлении, а в случае d15=d24 электроды нужно нанести для
измерений в перпендикулярном направлении – вдоль оси x (или y).
Сдвиговый модуль
зачастую самый
большой из всех
У одноосных текстур обычно d33 -2d31, так что объёмный
пьезомодуль dh = Σd3k близок к нулю. Желательно |d33| >>2|d31|