Лекция 13, Устюгов А.В

1.

ДИСЦИПЛИНА Общая химическая технология
(полное наименование дисциплины без сокращений)
ИНСТИТУТ Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
КАФЕДРА Кафедра физической химии имени Я.К. Сыркина
полное наименование кафедры
ВИД УЧЕБНОГО Лекция
МАТЕРИАЛА (в соответствии с пп.1-11)
ПРЕПОДАВАТЕЛЬ Устюгов Александр Викторович
(фамилия, имя, отчество)
СЕМЕСТР Весенний семестр, 2025-2026 учебный год
(указать семестр обучения, учебный год)

2. Лекция 13 Производство метанола

Метанол является одним из важнейших продуктов органического синтеза. Он
широко применяется в качестве растворителя, полупродукта при производстве
многих продуктов органического синтеза (формальдегида, диметилтерефталата,
метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты, карбамидных смол и др.).
Метанол впервые был обнаружен Р. Бойлем в 1661 году в продуктах сухой
перегонки древесины (отсюда название метанола – древесный спирт). В 1923 году в
Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из CO и H2.
Аналогичное производство было пущено в США в 1927 году и в СССР в 1934 году. В
настоящее время производство метанола является одним из самых крупнотоннажных
производств химической промышленности и метанол по объему производства
занимает одно из первых мест среди органических продуктов.

3. Производство метанола Получение исходного газа для синтеза метанола Подготовка природного газа к процессу конверсии

Основным источником сырья для производства метанола в настоящее время является природный газ, поэтому мы
рассмотрим получение метанола на основе природного газа.
Наличие в исходном газе сернистых соединений обусловлено как определенным их содержанием в самом
природном газе, так и наличием в транспортируемом природном газе соединений типа меркаптанов – сильно пахнущих
веществ, которые добавляют в добываемый природный газ для облегчения обнаружения утечек (одорирование). Обычно в
качестве одоранта используется этилмеркаптан (С2Н5SH).
Очистку природного газа проводят в два этапа:
1. Гидрирование меркаптанов в сероводород на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе
при температуре 350 – 400 °С и давлении 2 – 4 МПа:
С2Н5SH + H2 = H2S + C2H6
CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4
2. Поглощение сероводорода, содержащегося в природном газе и образовавшемся на этапе гидрирования, адсорбентом на
основе оксида цинка при температуре 390 – 400 °С:
ZnO + H2S = ZnS + H2O
Отработанный адсорбент регенерируют с получением свободного сероводорода, используемого для производства
газовой серы.
Содержание соединений серы в очищенном природном газе не должно превышать 0.1 мг/м3.

4. Производство метанола Конверсия метана в синтез-газ (СО+Н2+СО2) для получения метанола

Для конверсии природного газа с целью получения синтез-газа реализуют пароуглекислотную
конверсию метана по реакциям:
СН4 + Н2О (пар) ↔ СО + 3Н2; ΔН = + 206.4 кДж
СН4 + СО2 ↔ 2СО + 2Н2; ΔН = + 248.4 кДж
Выбор исходного соотношения СН4:Н2О:СО2 = 1 : 3.3 : 0.24 при проведении пароуглекислотной
конверсии метана обусловлен необходимостью получения синтез-газа определенного состава по
водороду и оксидам углерода. Соотношение H2 : CO в синтез-газе для получения метанола может быть
различным для разных модификаций процесса. В промышленных условиях всегда работают с
некоторым избытком водорода; максимальная производительность наблюдается при молярном
отношении Н2 : СО = 4, на практике поддерживают отношение 2.15 – 2.25.
В процессе конверсии метана применяется никельсодержащий катализатор Ni/α-Al2O3,
селективно ускоряющий данные реакции. Температура процесса 850 – 870 °С.

5. Производство метанола Синтез метанола Химизм процесса

Основные реакции:
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН; ΔН = – 91.4 кДж
СО2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2О; ΔН = – 50.3 кДж
Побочные реакции:
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O
nCO + (2n+1)H2 ↔ CnH2n+2 + nH2O
nCO + 2nH2 ↔ CnH2n+1(OH) + (n-1)H2O
2CO + 4H2 ↔ (CH3)2O + H2O
2CO ↔ CO2 + C

6. Производство метанола Термодинамика процесса

Основные реакции образования метанола –
взаимодействие оксида и диоксида углерода с водородом
– реакции экзотермические и обратимые в диапазоне
температур 200 – 450 °C (таблица), протекают с
уменьшением числа молей газообразных веществ:
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН; (1)
ΔН = – 91.4 кДж; ΔS = – 218.8 Дж/моль∙К
СО2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2О; (2)
ΔН = – 50.3 кДж; ΔS = – 176.8 Дж/моль∙К
Реакция
Реакция (1)
Реакция (2)
200 °C
1.99∙102
8.85∙105
250 °C
300 °C
350 °C
400 °C
450 °C
1.87∙10-3
2.59∙10-4
4.82∙10-5
1.13∙10-5
3.22∙10-6
2.19∙10-5
6.67∙10-6
2.39∙10-6
9.77∙10-7
4.38∙10-7
Зависимость lnK = f(1/T) для реакции (1)
Зависимость lnK = f(1/T) для реакции (2)
Термодинамический анализ реакций (1) и (2) с учетом
отрицательных значений ΔН и ΔS позволяет заключить, что температура
процесса должна быть ниже 144.68 °С (417.83 К) в случае реакции (1) и
ниже 11.21 °С (284.36 К) в случае реакции (2) (точка пересечения графиков
с осью Х), для обеспечения условия К > 1 (для смещения равновесия в
сторону продуктов). Повышение давления также благоприятно влияет на
положение равновесия.

7. Производство метанола Кинетика процесса

Синтез метанола – гетерогенный процесс, протекающий на поверхности
твердого катализатора. В общем виде различаются следующие стадии:
1. Внешняя диффузия реагентов.
2. Внутренняя диффузия реагентов.
3. Адсорбция на поверхности.
4. Превращение адсорбированных веществ.
5. Десорбция продуктов.
6. Внутренняя диффузия продуктов.
7. Внешняя диффузия продуктов.
Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой
селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при
одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено
много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основным компонентом
которых является оксид цинка или медь.

8. Производство метанола Кинетика процесса Информация о механизме процесса

Следует отметить, что ранее процесс получения метанола из оксидов углерода трактовался как последовательное
восстановление диоксида углерода до оксида, а затем оксида углерода до метанола:
CO2 → CO → СН3ОН.
Однако учеными Института нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева в 1973 – 75 гг. был предложен и
экспериментально доказан различными методами принципиально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и
водорода. Согласно ему на оксидных катализаторах метанол образуется только из диоксида углерода и водорода. Диоксид
углерода может присутствовать в исходной газовой смеси или образовываться при конверсии оксида углерода водяным
паром. Поэтому протекают две реакции:
СО + Н2O ↔ CO2 + Н2
СO2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2O
При этом наблюдается рецикл по воде: вода образуется во второй реакции и расходуется в первой. Поэтому синтез
метанола из СО и Н2 трактуется как циклическая реакция, аналогичная цепным реакциям, отдельные микростадии которой
представляют гетерогенно-цепные процессы.
Следовательно, совокупность этих реакций может быть представлена схемой:
H O
3H
2
2
2
2
CO
CO2
CH3OH
H
H O
Главными особенностями данной схемы являются окислительно-восстановительный характер синтеза метанола и
его цикличность: процесс протекает благодаря переносу кислорода молекулами Н2O между СO2 и СО. Вода, образующаяся по
реакции конверсии CO2, потребляется на стадии конверсии СО по реакции. Следовательно, основной маршрут реакции связан
с превращением СО в СO2 и его гидрированием в метанол.

9. Производство метанола Катализаторы и температура

Используемые в настоящее время в промышленности катализаторы синтеза метанола подразделяют
на высокотемпературные (цинк-хромовые, цинк-хромовые с добавкой соединений меди) и
низкотемпературные (медь-цинк-алюминиевые, цинк-хром-медные и другие медьсодержащие контакты).
Активность выбранного катализатора имеет решающее значение при установлении температурного
режима работы реактора.
1. В качестве катализаторов процесса в промышленности широкое распространение получили
таблетированные цинк-хромовые катализаторы. Такие катализаторы активны при температурах (340 – 400 °С).
Невосстановленные катализаторы содержат 50 – 60 % ZnO, 25 – 30 % Cr2O3, 1 – 17 % графита и 8 – 10 % воды. В
качестве промоторов используются оксиды Аl, Th, Zr, Та, V, Fе, Са, Mg.
2. В последние годы широкое распространение получили низкотемпературные катализаторы. К их
числу относятся медьцинкхромовые (СuО, ZnO и Сr2O3) и медьцинкалюминиевые (СuО, ZnO, Аl2O3)
катализаторы. Типичные современные катализаторы такого типа содержат 25 – 90 % Сu и 8 – 60 % Zn или 30 –
80 % Сu и 10 – 50 % Zn. В качестве промотирующих добавок используют Cr, Al, Мn, V, Ag. Медьцинковые
катализаторы работают при температуре 220 – 270 °С.
Преимущество низкотемпературных катализаторов по сравнению с высокотемпературными
катализаторами заключается в следующем. Более низкая температура способствует не только смещению
равновесия в сторону образования целевого продукта, но и позволяет повысить селективность процесса, так
как при более низких температурах в меньшей степени протекают побочные реакции, имеющие более
высокую энергию активации по сравнению с целевой. Поэтому, получается более чистый метанол-сырец и,
следовательно, более чистый метанол-ректификат.

10. Производство метанола Давление

Рабочие условия каталитических систем лежат в области температур, неблагоприятных для
протекания реакции с термодинамической точки зрения, то есть в данном процессе при его реализации
возникают противоречия термодинамики и кинетики. Поэтому процесс проводят при высоких давлениях
для повышения равновесного выхода метанола.
Чем выше температура, тем более высокое давление следует применять.
Высокотемпературные (340 – 400 °С) цинк-хромовые катализаторы активны при высоких давлениях (20 –
30 МПа). Низкотемпературные (220 – 270 °С) медьцинковые катализаторы работают при давлении 5 – 10
МПа.
Необходимо отметить, что в условиях работы высокотемпературных (температура 340 – 400 °С,
давление 20 – 30 МПа) и низкотемпературных (температура 220 – 270 °С, давление 5 – 10 МПа)
катализаторов процесс синтеза метанола характеризуется как обратимый несмещенный, то есть полного
превращения реагентов за один проход через реактор не происходит из-за наличия термодинамических
ограничений. Следовательно, данный процесс необходимо вести по циркуляционной схеме для
реализации принципа наилучшего использования сырья. Кроме того, из-за возникновения
противоречий между термодинамикой и кинетикой в данном процессе (обратимый экзотермический
процесс), температурный режим его проведения должен приближаться к линии оптимальных
температур, то есть процесс нужно проводить с понижением температуры и увеличением времени
контактирования по мере прохождения газа через реактор.

11. Производство метанола Кинетические уравнения

Для составления математической модели процесса необходимо располагать уравнениями, связывающими
скорость реакции с параметрами процесса. Изучению кинетики синтеза метанола посвящено много работ. Скорость реакции
на цинк-хромовом катализаторе (процесс изучался во взвешенном слое и лимитирующей стадией принималась адсорбция
водорода) может быть описана уравнением:
w = k1
0.5
pH pCO
2
0.25
pCH
OH
3
- k2
0.25
pCH
OH
3
0.5
pCO
где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций; р – парциальное давление.
Для расчета скорости на медь-цинк-алюминиевом катализаторе применимо уравнение:
0.5
pH pCO
2
1 p0.66
CH3OH
w=k
0.34
pCH
OH
3
0.5 K
pCO
где k1 – константа скорости прямой реакции; К – константа равновесия.
Сравнительно высокие порядки по реагентам в кинетических уравнениях говорят о том, что увеличение
парциальных давлений реагентов в реакционной зоне будет приводить к существенному увеличению скорости процесса.

12. Производство метанола Объемная скорость

Проведение процесса на высоких объемных скоростях (при малых временах
контактирования) приводит к понижению степени превращения реагентов и,
следовательно, к увеличению их парциальных давлений в реакционной зоне. В
результате повышается интенсивность процесса и производительность катализатора.
Кроме того, проведение процесса на высоких объемных скоростях (малом времени
контактирования) вдали от состояния равновесия приводит к повышению
селективности процесса, так как снижается степень протекания последовательных
побочных реакций превращения метанола.
Объемная скорость в случае свежего катализатора может достигать 45000 ч-1,
а затем, по мере потери активности катализатора, постепенно снижается до 15000 –
20000 ч-1.

13. Производство метанола Соотношение исходных реагентов

В промышленных условиях всегда работают с некоторым избытком водорода;
максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2 : СО = 4, на
практике поддерживают отношение 2.15 – 2.25.
Процесс синтеза метанола организуется по циркуляционной схеме в связи с
термодинамическими ограничениями и для предотвращения накопления инертных примесей
(метан) необходимо выводить часть рециркулирующего газа. Но при использовании в избытке
водорода мы будем вынуждены выводить больше газа для поддержания постоянного состава
рециркулирующей смеси, так как водород, в противном случае, будет накапливаться в
рецикле, выполняя функцию инертного разбавителя. То есть, отклонение от
стехиометрического состава в данном циркуляционном процессе будет приводить к
увеличению объема сдувки и к повышению потерь ценных компонентов, так как со сдувкой
выводятся и теряются не только инертные примеси, но и ценные компоненты. Это аргументы
против применения избытка водорода в данном циркуляционном процессе. Но почему же в
данном случае применение избытка водорода оправдано?

14. Производство метанола Соотношение исходных реагентов

Положительные моменты применения избытка водорода:
1. Избыток водорода позволяет подавить некоторые побочные реакции, например реакцию
диспропорционирования монооксида углерода
2CO ↔ CO2 + C
Углеродистые отложения, образующиеся в результате протекания этой реакции, могут блокировать активные
центры и приводить к понижению активности катализатора.
2. Избыток водорода приводит к понижению парциального давления монооксида углерода в газе
для синтеза метанола, следовательно, в меньшей степени протекает реакция образования карбонила железа
при взаимодействии монооксида углерода с железом аппаратуры и в меньшей степени происходит
образование мелкодисперсного свободного железа при разложении карбонила железа. Мелкодисперсное
железо является активным катализатором реакций метанирования
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O
Следовательно, избыток водорода приводит к подавлению реакций метанирования.
3. Наиболее обоснованной лимитирующей стадией синтеза на цинк-хромовом катализаторе
является хемосорбция водорода. Поэтому увеличение парциального давления водорода при использовании
цинк-хромового катализатора будет приводить к повышению скорости процесса, его интенсивности и
производительности катализатора.
4. Водород обладает высокой теплопроводностью. Избыток водорода позволяет перераспределять
тепло более равномерно при проведении экзотермической реакции в слое катализатора и избегать локальных
перегревов.

15. Производство метанола Источники энергии в синтезе метанола

Источниками энергии в этой технологии, которая включает получение синтез-газа и
получение метанола на его основе, служат высокотемпературные потоки, которые получают
на стадии пароуглекислотной конверсии метана. Пароуглекислотную конверсию метана
проводят на никелевом катализаторе при температуре 850 – 870 °С. Теплоту, необходимую
для конверсии, получают в результате сжигания природного газа в специальных горелках,
расположенных в межтрубном пространстве трубчатого конвертора. Получаемый
высокотемпературный поток используется для производства пара высокого давления 10.5
МПа, который выдается потребителю (привод газовых компрессоров, обогрев куба
ректификационных колонн). Кроме того, при синтезе метанола мы вынуждены сдувать часть
циркулирующего газа. Этот газ, содержащий водород, оксиды углерода, метан, различные
примеси, используется в качестве топлива для проведения пароуглекислотной конверсии
метана. Следовательно, часть затрат при сжигании природного газа на стадии
пароуглекислотной конверсии метана компенсируется сжиганием горючих отходов.

16. Технологические схемы производства метанола

Схема агрегата синтеза с совмещенной насадкой колонны: 1,2 – фильтры (масляный и угольный), 3 –
колонна синтеза; 4 – холодильник - конденсатор; 5 – сепараторы; 6 – компрессор; 7 – сборник

17. Описание схемы

Колонна синтеза метанола: 1 – теплообменник; 2 –
холодный байпас; 3 – электроподогреватель; 4 –
катализатор
Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном 1 и угольном 2
фильтрах, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя
кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны синтеза 3,
поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части
колонны.
В теплообменнике 1 газ нагревается до 330 – 340 °С и по центральной трубе, в
которой размещен электроподогреватель 3, поступает в верхнюю часть колонны и
проходит последовательно пять слоев катализатора 4.
После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят
определенное количество холодного циркуляционного газа 2 для поддержания
необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в
теплообменник, где охлаждается с 300 – 385 до 130 °С, а затем в холодильникконденсатор типа «труба в трубе» 4 (см. схему выше). Здесь газ охлаждается до 30 – 35 °С
и продукты синтеза конденсируются.
Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят
на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола,
компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и
возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с
танковыми газами используют в качестве топлива.
Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает
теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата,
исключает наличие горячих трубопроводов, т. е. делает эксплуатацию более безопасной,
и снижает общие капиталовложения. Кроме того, вследствие сокращения длины
трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать
турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых.

18. Технологические схемы производства метанола

Схема производства метанола при давлении 5 МПа:
1, 2 – турбокомпрессоры; 2 – подогреватель природного газа; 3 – реактор гидрирования сернистых соединений; 4 – адсорбер; 5 – трубчатый конвертор; 6 – котелутилизатор; 7, 11, 12 – теплообменники; 8, 14 – холодильники-конденсаторы; 9, 15 – сепараторы; 13 – колонна синтеза; 16 – сборник

19. Описание схемы

Процесс производства метанола при низком давлении включает в себя те же стадии, но имеет
некоторые особенности. Рассмотрим схему агрегата синтеза метанола при 5 МПа из природного газа мощностью
300 тыс. т/год.
Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в подогревателе 2
сжигаемым в межтрубном пространстве природным газом и направляется на сероочистку в реактор гидрирования
сернистых соединений 3 и в адсорбер 4, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование
органических соединений серы и поглощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка.
После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН4 : Н2O : СO2 = 1
: 3.3 : 0.24. Смесь направляют в трубчатый конвертор 5, где на никелевом катализаторе происходит
пароуглекислотная конверсия при 850 – 870 °С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают при сжигании
природного газа в специальных горелках. Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается
до 280 - 290 °С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой
в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник-конденсатор 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35 - 40 °С.
Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа в турбокомпрессоре 10, смешивают с циркуляционным
газом и подают в теплообменники 11, 12, где он нагревается до 220 – 230 °С. Нагретая газовая смесь поступает в
колонну синтеза 13, температурный режим в которой регулируют холодными байпасами. Теплоту реакционной
смеси используют в теплообменниках 11, 12 для подогрева поступающего в колонну газа. Далее газовая смесь
охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и
поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на
сжигание в трубчатую печь. Вследствие снижения температуры синтеза при низком давлении процесс
осуществляется в условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата.
Конструкция и изготовление реакторов для проведения процесса при низком давлении проще
благодаря более мягким условиям синтеза. Применяют реакторы как шахтные, так и трубчатые. В реакторах для
Колонна синтеза метанола при
синтеза при низком давлении особое внимание уделяют теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы по
низком давлении:
сравнению с цинк-хромовыми значительно более чувствительны к колебаниям температуры. В шахтных реакторах
1- фарфоровые шары; 2- катализатортемпературный режим регулируют байпасами, холодный газ вводят через специальные распределительные
устройства. В трубчатых реакторах катализатор находится в трубках, охлаждаемых кипящей водой. Температуру
катализатора поддерживают постоянной по всей длине реактора регуляторами давления, причем перегревы
катализатора исключены. Выгрузка отработанного катализатора протекает тоже достаточно просто - снятием
колосниковых решеток. Диаметр реакторов достигает 6 м при длине 8-16 м.

20. Резюме

Вышерассмотренная технологическая схема является
энерготехнологической, так как наряду с технологическим газом
производит энергию в виде пара высокого давления, получаемого
посредством использования ряда котлов-утилизаторов и
конвективной части трубчатого конвертора.