10 Дәріс Физикалық химия (1)

1.

ХИМИЯЛЫҚ РЕАКЦИЯ ЖЫЛДАМДЫҒЫНЫҢ ТЕМПЕРАТУРАҒА ТӘУЕЛДІЛІГІ
Температураның химиялық реакция жылдамдығына әсері

2.

3.

4.

5.

Аррениус теңдеуін қолдану арқылы белсендіру энергиясын есептеу тәсілдері

6.

7.

КИНЕТИКА ТЕОРИЯЛАРЫНЫҢ НЕГІЗГІ ТҮСІНІГІ
Белсенді соқтығысу теориясының негіздері

8.

9.

Белгілі болғандай, қандай да бір энергияға ие молекулалардың үлесі Максвелл заңымен анықталады. Осы
заңды пайдаланып, молекулалардың энергия бойынша таралу қисықтарын, яғни Максвелл–Больцман таралу
қисықтарын тұрғызуға болады. Жалпы жағдайда бұл қисық 1-суретте көрсетілген түрде болады.

10.

11.

Активтену көзі
Белсенді соқтығысу теориясына сәйкес, реакция жылдамдығын арттыру үшін белсенді молекулалардың үлесін
көбейту қажет. Бұған әртүрлі активтену көздерін қолдану арқылы қол жеткізіледі. Мұндай көздерге реакцияға
қатысатын бөлшектердің энергиясына немесе белсенді бөлшектердің (молекулалар, атомдар және т.б.) санына
әсер ете алатын әртүрлі факторлар жатады.
Активтену үшін қолданылатын әсердің сипаты әрекеттесуші бөлшектердің табиғатына және реакция түріне
байланысты болады. Мысалы, активтену жарық кванттарын жұту, электр разрядтарының әсері, элементар
бөлшектермен бомбардирлеу және т.б. нәтижесінде жүзеге асуы мүмкін.
Гомогенді газдық реакцияларда негізгі активтену көзі – температура болып табылады, өйткені оның артуымен
Больцман таралу заңы бойынша белсенді молекулалардың үлесі көбейеді.
Еркін атомдар мен радикалдар арасындағы реакциялар қосымша энергияны қажет етпейді, себебі атомдар мен
радикалдардың өзі-ақ белсенді бөлшектер болып табылады. Сол сияқты ерітіндідегі иондар да активтенуді
қажет етпейді, өйткені олардың арасындағы реакциялар аз ғана белсендіру энергиясымен сипатталады
(иондардың дегидратациясына қажетті энергиямен байланысты).
Каталитикалық реакцияларда активтену көзі ретінде катализатор қызмет атқарады. Оны қолдану белсендіру
энергиясының төмендеуі нәтижесінде белсенді молекулалардың үлесінің артуына әкеледі.
Гетерогенді каталитикалық реакцияларда активтену катализатор бетінде молекулалардың адсорбциясы кезінде
жүретін өзгерістер арқылы жүзеге асуы мүмкін.

12.

Өтпелі күй теориясының негізгі қағидалары

13.

14.

Теория элементар реакция барысында энергияның өзгерісін активтенген кешеннің қатысуымен график түрінде
көрсетуге мүмкіндік береді. Мысалы, экзотермиялық реакция үшін (жылу бөлінуімен жүретін) энергияның
реакция жолына тәуелділігі 2, а-суретте көрсетілгендей болады. Бұл жағдайда өнімдердің энергиясы
(энтальпиясы) бастапқы заттарға қарағанда төмен болады.

15.

КАТАЛИЗ ҚҰБЫЛЫСЫ
Катализдің жалпы сипаттамасы

16.

Катализдің негізгі заңдылықтары

17.

18.

19.

Айта кету керек, көптеген
катализаторлар Аррениус
теңдеуіндегі алдын-ала көбейткіш
A-ның мәнін де арттырады, әсіресе
стерикалық факторды, өйткені
олар соқтығыс кезінде «қажетті
түрде» бағдарланған
молекулалардың үлесін көбейтеді.
Осылайша, көрсетілген себептер
катализатор енгізілгенде бірдей
температура жағдайында реакция
жылдамдығының күрт артуын
түсіндіреді.

20.

5. Катализатор термодинамикалық тұрғыдан мүмкін емес реакцияны тудыра алмайды (яғни ΔG>0
болған жағдайда). Катализатор тек өздігінен жүретін реакциялардың жылдамдығына әсер етеді.
Химиялық тепе-теңдік күйінде тұрған жүйеге (ΔG=0) катализатор енгізілгенде, ол тура және кері
реакциялардың жылдамдығын бірдей арттырады, яғни тепе-теңдіктің ығысуына әсер етпейді. Алайда реакция
жылдамдығын арттыру арқылы катализатор тепе-теңдік күйінің орнауын тездетеді.
6. Катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігін (таңдамалылығын) өзгертуге болады. Қатты
катализаторды оның қасиеттерін өзгерту мақсатында өңдеу процесі модификациялау деп аталады.
Катализаторларды модификациялау құбылысын 1940 жылы С. З. Рогинский ашқан. Бұл құбылыс бірдей
қоспалар концентрациясына байланысты әрі улаушы, әрі белсенділікті арттырушы әсер көрсетуі мүмкін
екенін білдіреді. Дегенмен, олардың табиғаты әртүрлі.
Промоторлар деп өздері каталитикалық қасиетке ие болмаса да, катализаторға қосылғанда оның белсенділігін
айтарлықтай арттыратын заттарды атайды.
Ал катализатордың әсерін төмендететін немесе толық басатын (соның нәтижесінде реакция жылдамдығын
күрт азайтатын) заттар каталитикалық улар немесе ингибиторлар деп аталады.
Модификаторлардың әсерінен катализатордың каталитикалық (активті) орталықтарының қасиеттері өзгереді.
Бұл модификатордың активті орталықтармен әрекеттесуі нәтижесінде олардың құрылымы, химиялық құрамы
және катализатор мен реагенттер арасындағы байланыс энергиясының өзгеруімен түсіндіріледі.
Мысалы, көптеген жағдайларда катализаторлар улы заттардың бетіне адсорбциялануы және активті
орталықтарды блоктауы нәтижесінде «уланады». Бұл улану қайтымды да, қайтымсыз да болуы мүмкін.

21.

Гомогенді катализ және оның түрлері

22.

23.

24.

25.

Ферментативтік катализ. Ферменттер немесе энзимдер – тірі ағзалардағы жасушалар мен ұлпалардың
құрамына кіретін, химиялық реакцияларды катализдейтін ақуыздар (гидролазалар, трансферазалар, лигазалар
және т.б.). Сондықтан ферменттерді жиі биологиялық катализаторлар деп атайды.
Ферментативтік катализ қарапайым катализге қарағанда күрделірек құбылыс болып табылады. Бұл тірі
ағзалардағы процестердің жоғары ұйымдасқандығына, механизмдерінің күрделілігіне, ферменттердің активті
орталықтарының күрделі құрылысына және олардың субстрат молекулаларымен сәйкестігіне байланысты.
Ферменттер өте жоғары каталитикалық белсенділікке және аса жоғары селективтілікке ие. Мысалы, ең
белсенді ферменттердің бірі – карбоангидразаның бір молекуласы 1 минут ішінде шамамен 36 млн субстрат
молекуласының түрленуін катализдейді. Сонымен қатар көптеген ферменттер белгілі бір реагентке ғана әсер
етіп, оның гомологтарына және тіпті оптикалық изомерлеріне әсер етпейді.
Ферменттер кез келген ақуыз сияқты пептидтік байланыстар арқылы байланысқан аминқышқылдарынан
тұрады. Олардың құрамында полярлы топтар (–COOH, –NH₂, –NH, –OH және т.б.), сондай-ақ бейполярлы
(гидрофобты) топтар болады. Ферменттің алғашқы құрылымы аминқышқылдардың орналасу ретімен
анықталады. Жылулық қозғалыс нәтижесінде макромолекула ширатылып, жеке бөліктер арасында сутектік
байланыстар түзіп, бос құрылымды глобулаға айналады. Осылайша ферменттің екіншілік құрылымы
қалыптасады, онда активті орталықтар орналасады.
Ферменттердің әсер ету механизмін зерттеуде айтарлықтай жетістіктерге қол жеткізілгенімен, әлі де толық
шешілмеген мәселелер бар. Қарапайым ферменттердің (тек ақуыздан тұратын) каталитикалық белсенділігі
олардың химиялық құрылымы мен полипептидтік тізбектің кеңістіктік орналасуына байланысты екені
мойындалған. Ал күрделі ферменттерде (ақуыз және ақуыздық емес бөлік) де каталитикалық актіге бүкіл
молекула емес, тек белгілі бір бөліктер – активті орталықтар қатысады.

26.

Активті орталықтың құрамына каталитикалық және адсорбциялық орталықтар кіреді. Активті орталық белгілі бір
құрылысы бар молекула ғана ене алатын «саңылау» немесе «матрица» тәрізді. Мұнда активті орталықтағы атом
топтары немесе функционалдық топтар субстрат молекуласын нақты бағытта орналастырады. Бұл өзара әрекеттесу
«кілт–құлып» принципімен сипатталады. Сонымен қатар ферменттің активті орталығы тұрақты емес, ол реагент
молекуласының әсерінен, температураға немесе ортаның рН мәніне байланысты өзгеруі мүмкін.
Осылайша, ферментативтік катализ механизмі ферменттің активті орталығы мен субстраттың өзара
әрекеттесуі нәтижесінде фермент–субстрат кешенінің түзілуіне негізделген. Бұл аралық қосылыстар тұрақсыз және
бірнеше түрлену сатыларынан өтеді, нәтижесінде реакция өнімдері түзіледі. Әрбір аралық саты төмен белсендіру
энергиясымен сипатталады, бұл реакцияның тез жүруін қамтамасыз етеді. Осы арқылы ферменттердің жоғары
каталитикалық белсенділігі түсіндіріледі.
Ферментативтік реакцияның жылдамдығы фермент концентрациясына тура пропорционал. Ал субстрат бойынша
реакция тәртібі оның концентрациясына тәуелді:
– субстрат концентрациясы төмен болғанда реакция бірінші ретті болады;
– субстрат концентрациясы жоғары болғанда реакция жылдамдығы субстратқа тәуелсіз (тұрақты) болады, яғни
нөлінші ретті болады. Бұл жағдайда фермент толық қаныққан деп есептеледі.
Ферментативтік реакциялардың жылдамдығы температура мен ортаның рН мәніне де тәуелді.
Қазіргі кезде ғылымға 2000-нан астам фермент белгілі, және олар катализдейтін реакция түріне қарай жіктеледі.
Ағзаның тіршілік әрекетін жақсарту және зат алмасуды реттеу мақсатында көптеген ферменттік препараттар жасалған.
Олар дәрілік заттар ретінде кеңінен қолданылады. Мысалы, трипсин мен химотрипсин – ұйқыбез қызметін
жақсартатын ферменттер; фестал, мезим, панкреатин – асқазан-ішек ауруларында қолданылады; протеолитикалық
ферменттер ақуыздардың гидролизін жеңілдетіп, іріңді түзілімдерді жоюда пайдаланылады; лизоцим және басқа
ферменттер инфекциялық ауруларда патогенді бактериялардың қабықшасын бұзуға көмектеседі.

27.

Гетерогенді катализдің ерекшеліктері

28.

Гетерогенді катализде реагенттерді жеткізу және өнімдерді әкету процестері (массалмасу) маңызды рөл
атқарады. Осыны ескере отырып, гетерогенді катализде 4 негізгі сатыны ажыратады:
бастапқы заттардың катализатор бетіне диффузиясы;
олардың активті орталықтарда химиялық күштер немесе молекулааралық әрекеттесу есебінен
адсорбциялануы;
адсорбцияланған заттардың өзара әрекеттесіп, өнімдердің түзілуі;
өнімдердің беттен десорбцияланып, фаза ішіне диффузиялануы.
Екінші саты – субстраттың адсорбциясы – әртүрлі табиғаттағы күштер арқылы жүзеге асуы мүмкін.
Сондықтан адсорбция физикалық немесе химиялық (хемосорбция) болуы мүмкін. Егер хемосорбция орын
алса, катализдің селективтілігі артады.
Бірнеше кезекті сатылардан тұратын мұндай күрделі процестің жылдамдығы ең баяу жүретін сатымен
анықталады. Сондықтан егер реакция жылдамдығы диффузия жылдамдығымен (бірінші саты) анықталса,
онда процесс диффузиялық аймақта жүреді деп айтылады. Мұндай реакциялар көбінесе бірінші ретті
теңдеулермен сипатталады (өйткені диффузия жылдамдығы концентрацияға пропорционал).
Ал егер реакция жылдамдығы диффузиядан әлдеқайда баяу болса, процесс кинетикалық аймақта жүреді.
Бұл жағдайда жылдамдық катализатор бетінде жүретін химиялық реакция кинетикасымен (үшінші саты)
анықталады.

29.

30.

Қолданылған әдебиеттер
1. Оспанов, Х. Қ. Физикалық химия: оқулық / Х. Қ. Оспанов, Д. Х. Қамысбаев, Е.
Х. Абланова, Г. Х. Шәбікова. - 3-ші бас., өңд. толықт. - Алматы : [б. и.], 2014.
2. https://edu.kstu.kz/pluginfile.php/101562/mod_resource/content/3/3.pdf
3. https://farabi.university/storage/files/2580831763672c4b669e912893619555_6%20%D
0%B4%D3%99%D1%80%D1%96%D1%81.pdf