Алкилгалогениды_д-з

1. Галогенопроизводные алифатических углеводородов

(Алкилгалогениды)
Алехина Е.А.

2. Содержание

1.
Классификация галогенидов
2.
Получение галогенидов
3.
Физические свойства галогенидов
4.
Химические свойства галогенидов
5.
Применение галогенидов
Алехина Е.А.

3.

Классификация галогенидов
(по количеству атомов галогена)
моно-
диH3C
CH
Cl
H3C
CH2
полиCl
H 2C
HC
CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Д/з: Приведите по 2 примера галогенидов для каждой группы.
Дайте названия веществам.
Алехина Е.А.
Cl

4.

Классификация галогенидов
(по насыщенности)
предельные
непредельные
CH3-CH2-Br
CH2Cl-CH=CH2
ароматические
F
Д/з: Приведите по 2 примера галогенидов для каждой группы.
Дайте названия веществам.
Алехина Е.А.

5.

Классификация галогенидов
(по строению углеводородного радикала)
Первичные
Вторичные
Третичные
реакционная способность, т.к. полярность связи С-Hal и
устойчивость промежуточных карбкатионов.
Д/з: Приведите по 2 примера галогенидов для каждой группы.
Дайте названия веществам.
Алехина Е.А.

6.

Получение галогенидов
Домашнее задание:
На каждый способ получения
приведите по два собственных
примера (исключение – синтез
галоформов, не приводить примеры).
Дайте названия веществам.
Алехина Е.А.

7. Получение галогенидов

Галогенирование алканов (SR)
СH4+ Cl2
t, hv
CH3Cl+НСl
Замещение одного галогена на другой (SN)
Более легкий галоген можно заменить на более тяжелый
C3H7-Cl + HBr
C3H7-Br + HCl
Замещение гидроксильной группы (SN)
CH3-CH2OH + PBr5
CH3-CH2Br + POBr3 + HBr
Алехина Е.А.

8.

Получение галогенидов
Гидрогалогенирование алкенов (АЕ)
(присоединение HHal к алкенам, к несимметричным по правилу
В.В. Марковникова)
CH3-CH=CH2 + HI
CH3-CHI-CH3
Присоединение по карбонильной группе (АN)
Br
H3C
C
O
Ацетон
(кетон)
CH3
H2C
C
CH3
Br2/H O
2
H2C
C
Br
OH
OH
(енол)
Кето-енольная таутомерия
Алехина Е.А.
CH3
-HBr
H2C
C
Br
O
CH3

9.

Получение галогенидов
Декарбоксилирование солей карбоновых
кислот
O
R
CCl4
Br2
C
RBr
OAg
Алехина Е.А.
CO2
AgBr

10. Получение непредельных галогенидов

Галогенирование алкинов (АЕ)
(присоединение к алкинам 1 моль Hal2)
H3C
H3 C
C
CH
Br2/H2O
CCl4
Br
C
C
Br
H
Гидрогалогенирование алкинов 1 моль HHal (АЕ)
(присоединение HHal к алкинам, к несимметричным по правилу
В.В. Марковникова)
CH3-C≡CH + HCl CH3-CCl=CH2
Алехина Е.А.

11.

Получение непредельных
галогенидов
Галогенирование алкенов в α-положении (SR)
(при нагревании и облучении квантом света)
α
CH3-CH=CH2 + Cl2
α
CH3-CH2-CH=CH2 + Br2
t, hv
- HCl
t, hv
- HCl
Алехина Е.А.
CH2Cl-CH=CH2
CH3-CH2Br-CH=CH2

12. Получение полигалогенидов

Галогенирование алкинов 2-мя моль HHal (АЕ)
H3C
H3C
C
Br2
CH
CCl
4
(H
2O)
Br
C
Br
C
H
Br2
CCl
(H
O)4
2
H3C
Br
Br
C
C
Br
Br
H
Гидрогалогенирование алкинов (АЕ)
(присоединение к алкинам 2 моль HHal по правилу В.В. Марковникова)
CH3-C≡CH
+ HCl
CH3-CCl=CH2
Алехина Е.А.
+ HCl
CH3-CCl2-CH3

13.

Основные реакции SN-типа
у насыщенного атома углерода
R
I
NH3
R
NH2
HI
Алехина Е.А.
Аминирование

14.

Основные реакции SN-типа
у насыщенного атома углерода
R
Hal
HC
CNa
CNa
RR
CC
CH
CH
NaHal
NaHal
Получение гомологов ацетилена
Д/з: Для каждого процесса в таблице приведите по два собственных
примера. Дайте названия веществам.
Алехина Е.А.

15.

Домашнее задание:
Приведите по два примера реакций,
протекающих по механизмам SN1 и SN2.
Дайте названия веществам.
Учтите, что механизм SN1 характерен для
веществ третичного строения, а SN2 – для
веществ первичного строения. Вторичные
соединения способны вступать в реакцию
по любому из механизмов в зависимости от
условий (например, растворителя).
Алехина Е.А.

16.

Классификация реакций SN-типа
по молекулярности
Мономолекулярные
реакции
Бимолекулярные
реакции
SN1
SN2
Представления о механизме реакций SN были заложены
английскими учеными К. Ингольдом и Р.Хьюзом
Алехина Е.А.

17.

Бимолекулярное нуклеофильное
замещение (SN2)
Механизм реакции SN2-типа
sp3
sp2
sp3
Для реакций SN2-типа характерно обращение
конфигурации «вальденовское обращение»
Алехина Е.А.

18.

Бимолекулярное нуклеофильное
замещение (SN2)
Обращение конфигурации в
реакциях SN2-типа впервые
обнаружил П. Вальден в
1898г.
Пауль Вальден
1863-1957
Алехина Е.А.

19.

Мономолекулярное
нуклеофильное замещение (SN1)
Механизм реакции SN1-типа
Алехина Е.А.

20.

Сравнение механизмов SN1 и SN2
SN1
SN2
1. Молекулярность
1
2
2. Лимитирующая
Диссоциация алкилгалогенида,
образование карбкатиона
Образование
переходного комплекса
2
1
Образуется рацемат (смесь
Вальденовское
обращение
Сравниваемые
характеристики
стадия
3. Количество стадий
4. Обращение
конфигурации
продуктов с обращённой и
необращённой конфигурацией), но с
большим выходом обращенного
продукта
5. Влияние алкильного
радикала
6. Скорость реакции
7. Влияние
растворителя
трет.>втор.>перв.
V SN1
перв.>втор.>трет.
>
вода (НОН), спирты (RОН), кислоты
(НСООН, Н2SО4), аммиак (NН3),
этиленгликоль (НО-СН2-СН2-ОН).
Алехина Е.А.
V SN2
простые эфиры (R-O-R),
диоксан, нитрометан,
ацетон.

21.

Элиминирование или
отщепление (elimination – Е)
процесс, обратный присоединению, в котором от
молекулы отщепляются два атома или группы
атомов.
Алехина Е.А.

22. β-элиминирование

Общий вид:
АС–СВ А–В + С=С
Например:
β
α
СН3-СH2-Нal + KOH (спирт. р-р) CН2=CH2 + КHal + Н2О
Реакция протекает обычно в соответствии с правилом
А.М. Зайцева
Алехина Е.А.

23.

β-элиминирование
Правило Зайцева
Если элементы галогеноводородной кислоты могут
отщепляться несколькими путями, то водород
уходит от наименее гидрогенизированного атома
углерода
Побочное направление
H2C
CH
CH 2
бутен-1
CH 3
-HI
А.М. Зайцев
1841-1910
Основное направление
H2C
CH
CH
H
I
H
Алехина Е.А.
CH 3
-HI
H3C
CH
бутен-2
CH
CH 3

24.

Домашнее задание:
Приведите по три примера реакций
элиминирования, протекающих по правилу
А.М. Зайцева.
Приведите два примера реакций
элиминирования, для которых правило не
имеет значения (β-атомы углерода имеют одинаковое
число атомов водорода).
Дайте названия веществам.
Алехина Е.А.

25.

Идентификация алкилгалогенидов
Проба Бейльштейна – метод обнаружения галогенов (кроме
фтора) в органических веществах, предложенный российским
учёным-химиком Фридрихом Конрадом (Федором Федоровичем)
Бейльштейном в 1872 г.
Метод основан на окислении галогеносодержащего органического
вещества оксидом меди (II) с образованием оксида углерода (IV),
Бейльштейн Ф. Ф. воды и летучих галогенидов меди (I) и (II), окрашивающих пламя
(1838-1906)
спиртовки и/или газовой горелки.
Хлориды и бромиды меди окрашивают пламя в сине-зелёный цвет, йодид меди – в
зелёный цвет. Фторид меди в этих условиях нелетуч, поэтому фторорганические
соединения пробой Бейльштейна не обнаруживаются.
Время изменения окраски незначительно, окраска видна мгновение или несколько
секунд в зависимости от концентрации галогенов в пробе.
Реакция очень чувствительна, предел обнаружения галогенов в
галогеносодержащих соединениях составляет менее 0,1 мкг.
Следует иметь в виду, что и некоторые другие летучие соединения меди, не
содержащие галогенов, например цианиды (нитрилы), образующиеся при прокаливании
азотсодержащих органических соединений (мочевины, производных пиридина,
хинолина и др.), способны давать положительную пробу Бейльштейна.
Благодаря простоте проведения проба широко использовалась для экспрессанализа органических соединений, например, определения хлора в слюне.
Алехина Е.А.

26.

Идентификация
алкилгалогенидов
Проба Бейльштейна
Постадийно
2Cu + O2 = 2CuO
CuO + RHal + O2 → CuHal2 + CO2 + H2O
CuHal2 + RHal + O2 → Cu2Hal2 + CO2 + H2O
Суммарно на примере хлороформа
2CHCl3 + 5CuO = CuCl2 + 4CuCl + 2CO2 + H2O
Алкилгалогениды окрашивают пламя спиртовки в зелёный цвет
Алехина Е.А.

27.

Идентификация
алкилгалогенидов
Качественная реакция на третичные алкилгалогениды
(R)3С-Hal + AgNO3
(R)3С-NO3 + Ag-Hal
AgCl - белый осадок
AgBr – светло-жёлтый осадок
AgI - жёлтый осадок
Алехина Е.А.

28. Применение галогенидов

Растворители
Аэрозоли
Хладогенты
Лекарственные
средства
Антипирены
Полупродукты
орг. синтеза
Алехина Е.А.

29.

1.
2.
3.
4.
5.
Ким А.М. Органическая химия. – Новосибирск:
Сиб. унив. изд-во, 2004. – 842 с.
Перекалин В.В. и др. Органическая химия. – М.:
Просвещение, – М., 1982. – 560 с.
Степаненко Б.Н. Курс органической химии. В 2-х
т. – М.: Высшая школа, 1981.
Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. – М.:
ИКЦ «Академкнига», 2005.
Шабаров Ю.С. Органическая химия. В 2-х т. –
М.: Химия, 1996.
Алехина Е.А.