07 Поликонденсация

1.

Поликонденсация
процесс синтеза ВМС, при котором рост полимерных цепей происходит
путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных
молекул, так и молекул, получающихся в ходе реакции, и сопровождается
выделением низкомолекулярного продукта.
а–(Mi)–a + b–(Mj)–b
а–(Mi)–b + a–(Mj)–b
а–(Mi+j)–b + a–b
а–(Mi+j)–b + a–b
Мономеры - содержат две или более функциональные группы: f ≥ 2.
НСОО—R—COOH
f=2
HOCH2—CH(OH)—CH2OH
f=3
Классификация по топологии макромолекул
Линейная, если f = 2.
Разветвленная или трехмерная поликонденсация, если f ≥ 3 (образуются
трехмерные, сетчатые или каркасные полимеры)
Циклополиконденсация (образуются лестничные полимеры)

2.

Ступенчатый синтез
поликонденсация
полиприсоединение
выделяется НМП
не выделяется НМП

3.

Поликонденсация
Классификация по природе мономеров
Гомополиконденсация а-R-b
участвуют бифункциональные мономеры только одного типа
синтез полиэфиров из оксикислот

4.

Поликонденсация
Классификация по природе мономеров
Гетерополиконденсация a – R – a b – R - b
В эти реакции вступает два мономера, которые содержат одинаковые группы
гексаметилендиамин
адипиновая кислота
Полиамид 6,6
мономеры содержат функциональные группы, реагирующие только с функциональными
группами другого мономера

5.

Сополиконденсация
Аминокапроновая кислота
аминоэнантовая кислота
полиамид 6,7
процессы с участием двух или более мономеров, каждый из которых способен
образовывать собственный полимер
Интерполиконденсация
протекает с одновременным участием трех мономеров: a–R'–a + b–R''–b + c–R'''–c.
У первых двух (сомономеры), группы «а» и «b» между собой не взаимодействуют, а
взаимодействуют только с функциональной группой «с» (интермономер)
Образуется чередующийся сополимер, в котором звенья интермономера строго
чередуются со звеньями сомономеров.

6.

Поликонденсация – обратимый процесс.
равновесная
обратимая
неравновесная
необратимая
Kравновесия = 10-100
Линейная поликонденсация
а–R/–a + b–R//–b
Kравновесия > 1000
бимолекулярная реакция
K
а–R/–R//–b + a–b

7.

Термодинамика поликонденсации
Циклополиконденсация
мономолекулярная реакция
1) Правило разбавления Циглера: при разбавлении
системы относительное содержание циклических
продуктов возрастает.
2) наибольшей устойчивостью обладают 5- и 6членные циклы, а также циклы с числом атомов
больше 20.
3) при повышении температуры выход циклических
продуктов возрастает.
So < 0 и
Ho < 0
Усиливается внутримолекулярное движение, увеличивается гибкость
молекулы, облегчается встреча концевых функциональных групп
Еакт цикл. > Еакт роста цепи Константа скорости циклизации растет с температурой
быстрее, чем константа скорости роста цепи

8.

Кинетика поликонденсации
1. реакционная способность функциональных групп не
зависит от длины макромолекулы (принцип Флори)
2. Возрастающая вязкость системы не влияет на
скорость реакции
Линейная поликонденсация: f = 2.
Текущая
концентрация
степень конверсии
степень превращения
Исходная концентрация
активных групп
Катализаторы - вещества, которые
катализируют аналогичные реакции
монофункциональных
веществ
(минеральные кислоты, кислые соли )
справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, когда
можно пренебречь скоростью обратной реакции

9.

при отсутствии обратной реакции (для необратимой ПК):
Pn
Степень
полимеризации
возрастает
с
увеличением
времени протекания реакции.
ВМС могут быть получены
только
при
степенях
превращения, близких к 1.
20
10
5
2
0,5 0,8 1,0 q
Зависимость среднечисловой степени
полимеризации от глубины превращения
0,1

10.

Ca ≠ Cb вводят коэффициент эквивалентности
Если конверсия 100% (q=1),
Только при очень высоких r достигаются высокие молекулярные массы.
Pn
r = 0,91
= 21
60
r = 0.99
= 199
50
r = 0.999
= 1999
40
высокая чистота продукта, чтобы r →1
30
20
10
0
0,2 0,4
0,6 0,8
r
Зависимость степени полимеризации
от коэффициента эквивалентности

11.

Побочные реакции при поликонденсации
1. Реакции циклизации.
Исходные
компоненты
должны
содержать
реакционноспособные
группы
отделенные друг от друга таким числом углеродных атомов, при котором
невозможно образование устойчивых циклов.
2.
Поскольку
ПК
проводят
при
повышенных
температурах,
возможны
окислительная и термическая деструкция исходных веществ и полимеров.
При термической деструкции исходных соединений разрушаются функциональные
группы
и
образуются
нереакционноспособные
или
монофункциональные
соединения, что приводит к падению ММ. Так, в случае дикарбоновых кислот
возможно их частичное или полное декарбоксилирование, превращение в
циклические кетоны и т.д.
Побочные реакции могут быть также причиной образования разветвленных
макромолекул.

12.

3. Обменные реакции между исходными веществами и макромолекулами, и между
самими
макромолекулами,
приводящие
к
деструкции,
образовавшихся
макромолекул.
при полиамидировании возможны:
Ацидолиз
–NH–C(=O)–R–C(=O)–NH–C(=O)–R–C(=O)– +
RCOOH →
–NH–C(=O)–R–C(=O)–OH + R–C(=O)NH–R–C(=O)–
Аминолиз
–NH–C(=O)–R–C(=O)–NH–C(=O)–R–C(=O)– + RNH2
→
–NH–R–NH2 + R–NH–C(=O)–R–C(=O)–
Межцепной обмен
–NH–C(=O)–R1–C(=O)–NH–C(=O)–R1–C(=O)–+ –NH–C(=O)–R2–C(=O)–NH–C(=O)–R2–C(=O)–
→
–NH–C(=O)–R1–C(=O)–NH–C(=O)–R2–C(=O)–
R1–C(=O)–
+
–NH–C(=O)–R2–C(=O)–NH–C(=O)–

13.

Причины ограничения растущих цепей при ПК
1. Наличие монофункциональных примесей
2. Реакции циклизации
3. Обратимость основной реакции
4. Деструкция образовавшихся молекул в результате их побочных
реакций с низкомолекулярным веществами

14.

Регулирование молекулярных масс полимера:
Сx
—
концентрация монофункциональной
(стабилизатор молекулярных масс).
добавки
В
отсутствии
побочных
реакций
предельно
допустимая степень полимеризации при равновесной
поликонденсации:
Pn =
K/
а
где K — константа поликонденсационного равновесия, а — молярная
доля низкомолекулярного вещества, сосуществующего в системе в
равновесии с полимерным продуктом

15.

10 %
20 %
50 %
100 %
Изменение кривых молекулярно-массового распределения (Сх —
массовая доля фракции, х — степень полимеризации) в зависимости от количества вступивших в реакцию функциональных
групп.

16.

Совместная поликонденсация
1. Если взяты неэквивалентные количества сомономеров, либо у них
различная
реакционная
способность
-
состав
сополимеров
и
распределение звеньев в макромолекулах меняется по ходу процесса.
2. Если сомономеры взяты в эквивалентных количествах, то состав
сополимеров при невысоких степенях превращения по интермономеру
обогащается более реакционноспособным сомономером. При обратимой
ПК реакции обмена между макромолекулами, полученными на разных
стадиях превращения, обычно приводят к перераспределению звеньев
сомономеров и, в конечном итоге, возможно образование полностью
статистических сополимеров.
Степень
полимеризации
переменчивости состава.
не
определяет
свойства
полимера
при

17.

Разветвленная или трехмерная
поликонденсация: f > 2.
До гель-точки
f — среднее число функциональных групп на 1 молекулу мономера
(средняя функциональность), No —начальное число молекул мономеров,
N — конечное число молекул
Общее число функциональных групп f No.
При каждом взаимодействии исчезают 2 функциональные группы и 1 молекула
мономера.
Когда будет израсходовано No – N молекул прореагирует 2(No – N) функциональных
групп.
Глубина превращения:
pn — среднечисловая степень полимеризации

18.

Если f = 2,
уравнение Карозерса
Уравнение показывает, что степень полимеризации тем больше, чем полнее
прошла конденсация
Pn = 2/(2 – q · f)
Уравнение Карозерса является более общим, чем уравнение для линейной ПК:
для средневесовой степени полимеризации
Кинетическим условием образования геля (если f > 3) является обращение в
бесконечность средневесовой молекулярной массы системы
pw обращается в бесконечность при [1 – (f –1)q] → 0
критическая
конверсия
(«критическая
гелеобразования поликонденсации
степень
завершенности
реакции»)

19.

Способы проведения поликонденсации (как правило, неравновесной,
протекающей быстро) в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз
(«межфазная ПК»), а также в твердом состоянии.
Изучить самостоятельно: Шур, гл. II. Неравновесная ПК (стр. 75., ПК в
твердой фазе (стр. 80).
Синтез и свойства блок- и привитых сополимеров. Методы синтеза,
Прививка макромолекул на поверхность твердых тел. Шур, гл. VIII

20.

Зависимость степени
полимеризации от
константы
равновесия при
различном
содержании
отщепляющегося
низкомолекулярного
соединения

21.

Химические превращения полимеров
Химическая модификация полимеров – направленное
изменение свойств полимеров (придание негорючести,
снижение растворимости, повышение смачиваемости,
улучшение адгезии)
Классификация химических превращений
не приводящие
к изменению
степени полимеризации
приводящие
к уменьшению
степени полимеризации
1. полимераналогичные
превращения
2. внутримолекулярные
реакции
1. деструкция
2. деполимеризация
приводящие
к увеличению
степени полимеризации
1. Сшивание
макромолекул
2. Синтез
блокпривитых
сополимеров
и

22.

Не приводящие к изменению степени полимеризации
Полимераналогичные превращения (1934 Штаудингер)
химические реакции с участием функциональных групп или
боковых групп, а также отдельных атомов основной цепи,
протекающие без разрыва химических связей в основной
цепи с сохранением строения ее скелета.
Основные направления использования
-
получение
полимеров,
которые
невозможно
получить
полимеризацией или поликонденсацией (синтез полимеров,
которые не могут быть синтезированы непосредственно из
мономеров)
-
химическая модификация полимеров с целью устранения
нежелательных или придания им новых свойств(растворимость,
способность к кристаллизации, адгезия, термомеханические
характеристики)

23.

Введение функциональных групп, не содержащихся в исходном полимере
- Повышается смачиваемость и адгезия пленок к различным
поверхностям
- Улучшается растворимость в органических растворителях
- Нарушается регулярность строения макромолекул исходного
полиэтилена
- Понижается температура размягчения и прочность полимера
- Возможность получать сшитый материал при обработке ZnO
(бессерная вулканизация)

24.

Специфика поведения макромолекул в химических
реакциях связана проявлением эффектов
Эффект цепи
Эффект соседних звеньев
Конфигурационный эффект
Конформационный эффект
Надмолекулярный эффект
Электростатический эффект
Концентрационный эффект

25.

Эффект цепи

26.

Эффект цепи
Для
полимеров
возможны
реакции
не
имеющие
аналогов
среди
низкомолекулярных соединений.
Реакции обусловлены наличием цепи:
- процессы деполимеризации,
- внутримолекулярной циклизации,
- превращения полимеров с образованием системы сопряженных двойных
связей вдоль цепи
ОН
ОН
ОН
– Н2О
- межмакромолекулярные реакции (взаимодействие поликислот и полиоснований
с образованием солевых поликислот)

27.

Эффект соседних звеньев
Изменение реакционной способности функциональной
группы или звена под влиянием уже прореагировавшей
(новой образовавшейся) группы, расположенной по
соседству с данной.
Ингибирующее влияние

28.

Эффект соседних звеньев 1957 г., Г. Моровец
CH3
CH3
~CH2—C—CH2—C~
O=C +
O
H2O
H+
C=O
–O
CH3
CH3
~CH2—C—CH2—C~
–O—C
O—C=O
O
«анхимерное»
ускорение
NO2
NO2
CH3
CH3
~CH2—C—CH2—C~
O=C
O
C=O
H2O
H+
CH3
CH3
~CH2—C—CH2—C~
O=C
OН
C=O
OН

29.

Исходный полимер имеет функциональные группы А, способные
превращаться в группы B по необратимой реакции первого порядка,
протекающей в гомогенных условиях при достаточном избытке
низкомолекулярного реагента
А А А
А А В
В А В
No
N1
N2
В В В
Пусть реакционная способность группы А зависит только от
природы ближайших соседних звеньев А или B
ko, k1 , k2 – константы скорости реакции звеньев А, имеющих 0, 1, 2
соседних звена B, не зависящие от концентрации реагентов и
степени превращения
No, N1 , N2 – доли непрореагировавших звеньев А, имеющих 0, 1, 2
соседних звена B

30.

Общее кинетическое уравнение
где NA = No + N1 + N2 ;
способность).
ko
k1
k2
(разная реакционная
Соотношение констант ko : k1 : k2 влияет на кинетику процесса и на
характер образующихся продуктов.

31.

ko = k1 = k2 — эффект соседа отсутствует
dNA
k ( No N 1 N 2) k NA
dt
Если низкомолекулярное вещество взято в избытке, так, что изменением его
концентрации можно пренебречь, то реакция будет иметь псевдопервый
порядок:
o
kt
A
A
lg NA
N (t ) N e
Кривая 1 — отсутствует
эффект соседа.
3
1
2
t

32.

эффект соседа отсутствует
гидролиз полидифенилметилметакрилата в кислой и щелочной средах
CH3
~CH2—C—CH2~
O=C
H2O
H+
CH3
~CH2—C—CH2~
O=C
O
OH
H5C6—CH—C6H5
Объемные заместители не позволяют образовывать комплексы с соседними
группами.
Распределение звеньев в продуктах такой реакции носит случайный
характер
….АBAAABABBABBAAAABAA…

33.

ko
k1
k2 ускоряющий эффект cоседа
Распределение звеньев блочный
характер:
~АААААВВВВВАААА~.
При одной и той же степени
превращения, макромолекулы более
неоднородны по составу, чем при
отсутствии эффекта соседа
Общее аналитическое решение кинетического уравнения в данном случае
невозможно
lg NA
3
1
Кривая 2
ускоряющий эффект
2
t

34.

ko
k1
k2 замедляющий эффект
тенденция к чередованию
Кривая 3
замедляющий эффект
щелочной гидролиз полиметакриламида, хлорирование полиэтилена
lg NA
3
(блокирование
амидной
группы
соседними
ионизированными
карбоксильными группами).
1
2
t

35.

Конфигурационный эффект
Стереоизомерия оказывает влияние на величины индивидуальных констант
скорости реакции, т.е. реакционная способность группы А зависит от того, в
центре какой триады – изо-, синдио- или атактической эта группа находится.
Полимераналогичная реакция винилового гомополимера А, содержащего в цепи
три типа триад, центральные звенья которых различаются по реакционной
способности.
На реакционную способность влияют конфигурационный эффект и эффект
соседа. Звено А может находиться в центре одной из 10 триад (задача с 10
параметрами)→ превращается в звено B с одной из 10 констант скорости.
Определение констант скорости этих реакций – сложная задача.

36.

Влияние микроструктуры цепи на внутримолекулярную реакцию циклизации
полиакриловой кислоты: при обработке синдиотактической полиакриловой кислоты
тионилхлоридом ангидридные циклы не образуются, а изотактическая полиакриловая
кислота легко образует ангидридные циклы.
Скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида при термичексом
воздействии на полимер пропорциональна доле синдиотактических триад в полимере.
В
реакции
поливинилового
спирта
с
винилсульфоксидами
и
винилсульфонами реакционная способность ОН-групп уменьшается в ряду триад:
изо- > гетеро- > синдио-.

37.

Конформационные эффекты
1. От вероятности образования и времени жизни конформации,
обеспечивающей сближение функциональных групп зависит
вероятность сближения двух участвующих в реакции групп
данной макромолекулы, которые удалены друг от друга.
Эффекты с изменением скоростей в 104—106 раз - для реакций с
ферментами.
Гидролиз сложноэфирной связи в молекулах нитрофениловых
эфиров под влиянием а-химотрипсина (XT)
Скорость гидролиза под действием XT, имеющего нативную
конформацию, в 106 раз больше, чем под действием
денатурированного XT, в котором химическая последовательность
звеньев такая же, но конформация цепи другая.

38.

2. сворачивание или разворачивание полимерной цепи в ходе
реакции
уменьшает
или
увеличивает
доступность
функциональных групп полимера для атаки низкомолекулярного
реагента.
Процесс
химического
превращения
звеньев
макромолекулы связан с изменением ее конформации (меняются
химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного
взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения
звеньев в полимерной цепи).
- конформация макромолекулы, обеспечивавшая доступность
реагента ко всем звеньям в начале процесса может уже не
реализоваться на более поздних стадиях, что приводит к
замедлению реакции.
- реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной
среде по ходу превращения.

39.

Гидролиз поливинилацетата
- сначала протекает с замедлением (по сравнению с
низкомолекулярными моделями — этилацетатом и 1,3диацетооксибутаном), которое связано с уменьшением
доступности эфирных групп из-за сворачивания полимерного
клубка.
- по мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость
реакции возрастает, так как клубки разворачиваются (все
функциональные группы становятся равнодоступными для
гидролизующего агента) и при степени превращения около
20%
становится
равной
скорости
гидролиза
низкомолекулярных эфиров

40.

Концентрационные эффекты
- изменение локальной концентрации реагирующих групп
вблизи макромолекулы в растворе, по сравнению со средней
концентрацией в объеме.
Макромолекула - микрофазы, концентрирующая вокруг себя
низкомолекулярный реагент → к увеличению скорости реакции
(константа скорости на полимерном катализаторе выше, чем на
его низкомолекулярном аналоге).
Константа скорости гидролиза
сложного эфира на полимерном
катализаторе выше, чем на
низкомолекулярном—
толуолсульфокислоте, за счет
концентрирования кислых групп
в клубках (микрофазе) полистиролсульфокислоты.

41.

Надмолекулярные эффекты
Если возможна ассоциация и агрегация
макромолекул в растворе.
- уменьшение скорости диффузии низкомолекулярных
реагентов к функциональным группам полимера
При ацилировании целлюлозы
гидрообработки с набуханием.
необходима
«активация»
посредством
- неоднородность продуктов реакции.
Хлорирование
полиэтилена
в
разбавленном
растворе
хлорбензола хлором.
- < 130°С образуются неоднородные по составу продукты
- > 130°С получают более однородный по составу продукт
(существование ассоциатов полиэтилена в растворе:
макромолекулы на поверхности ассоциатов хлорируются до
глубоких конверсий, а внутри ассоциатов — до низких
конверсий).

42.

Надмолекулярные эффекты
при модификации полимеров в твердом состоянии
Увеличение
степени
упорядоченности
надмолекулярных
структур
затрудняет
доступ
внешнего
реагента
к
функциональным группам макромолекул → уменьшение
скорости
реакции.
При
хлорировании
полиэтилена в твердой фазе аморфные
участки хлорируются гораздо быстрее, чем кристаллические
- полиэтилен высокой плотности (линейный) хлорируется
медленнее, чем полиэтилен низкой плотности (разветвленный).
Ориентация цепей способствует протеканию внутримолекулярной реакции.
Глубина дегидратации поливинилового спирта увеличивается при повышении
степени вытяжки полимера

43.

Электростатические эффекты
взаимодействие заряженной макромолекулы полиэлектролита с
низкомолекулярными реагентами.
Замедление щелочного гидролиза синдиотактических поли(мет)акрилатов.
Электростатическое отталкивание, создающееся карбоксилат-анионами,
препятствует подходу гидроксил-анионов, катализирующих гидролиз