Метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО)

1. Общая и неорганическая химия. Лекция 4(5)

Метод молекулярных
орбиталей

2. Основные положения ММО

Для описания распределения электронной плотности в молекуле
используется представление о молекулярной орбитали (подобно
атомной орбитали для атома).
Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в
молекуле или другой многоатомной химической частице.
Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь
(АО), может быть занята одним или двумя электронами.
Состояние электрона в области связывания описывает
связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления разрыхляющая молекулярная орбиталь.
Распределение электронов по молекулярным орбиталям
происходит по тем же правилам, что и распределение электронов
по атомным орбиталям в изолированном атоме.

3. Приближение ЛКАО-МО

МО образуются при определенных комбинациях АО. Их число,
энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и
формы орбиталей атомов, составляющих молекулу.
Волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в
двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность
волновых функций атомных орбиталей, умноженных на
некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю АО
каждого атома в образовании МО (они зависят от
электроотрицательности атомов):
φ(АВ) = с1ψ(А) ± с2ψ(В)
Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции
называют "молекулярные орбитали в приближении линейной
комбинации атомных орбиталей" (МО ЛКАО).

4. Взаимодействие s-орбиталей

При образовании иона Н2+
или молекулы водорода Н2
из двух s-орбиталей атомов
водорода формируются две
молекулярные орбитали.
Одна из них связывающая
(σсв), другая –
разрыхляющая (σ*).
Электроны молекулы
водорода занимают
связывающую орбиталь.

5.

E
E
*
1s1
1s1
0
H
1
0
H
1
св
Энергии связывающих МО
ниже, чем исходных АО.
Энергии разрыхляющих МО
выше, чем исходных АО.
Заселение связывающих МО
электронами способствует
усилению связи, сближению
ядер атомов.
Заселение разрыхляющих МО
ведет к ослаблению связи.
Существуют частицы: H2+, H2,
H2–, невозможно образование
H22– и He2.

6. Порядок связи (кратность)

связ.эл -нов - разрыхл. эл-нов
2
H2+
H20
H2– (He2+)
H22– (He2)
e– (связ.)
1
2
2
2
e– *(разр.)
0
0
1
2
0,5
1
0,5
0
Образование
связи
да
да
да(да)
нет(нет)
Есв, кДж/моль
268
435
14,2(296)
0(0)

7. Взаимодействие s-, р- и d-орбиталей

Взаимодействие s-, р- и dорбиталей
*(разрыхл. МО)
1АО(s,p,d) + 1АО(s,p,d)
(связ. МО)
*+2 *(разрыхл. МО)
3 АО(p) + 3 АО(p)
+2 (связ. МО)
Для O и F : E E и E * E *
Для N, C, B : E E и E * E *

8.

E
*
E
Молекула O2
парамагнитна
*
2p4
2p4
0
8O
0
O
8
св.
св.
Порядок связи:
6-2
2
2

9.

E
*
E
Катион O2+
парамагнитен
*
2p3
2p4
+I
8O
0
O
8
св.
св.
Порядок связи:
6 -1
2,5
2

10.

E
*
E
Анион O2–
парамагнитен
*
2p4
2p5
0
8O
–I
O
8
св.
св.
Порядок связи:
6-3
1,5
2

11.

E
*
E
Анион O22–
диамагнитен
*
2p5
2p5
–I
8O
–I
O
8
св.
св.
Порядок связи:
6-4
1
2

12. Характеристика связей

O20
O2–
O22–
e– (связ.) 6
6
6
6
e– *(разр.) 1
2
3
4
2,5
2
1,5
1
rэксп, пм
112
121
128
149
Есв,
кДж/моль
623
493
406
218
O2+
Длина связи растет, энергия связи уменьшается

13.

*
E
E
Молекула N2
диамагнитна
*
2p3
2p3
0
7N
0
N
7
св.
Порядок связи:
6-0
3
2
Длина связи 110 пм
св.
Энергия связи 945 кДж/моль

14.

*
E
E
Молекула NO
парамагнитна
*
2p3
0
N
7
св.
св.
2p4
Порядок связи:
0
O
8
6 -1
2,5
2

15.

*
E
E
Катион NO+
диамагнитен
*
2p3
0
N
7
св.
св.
2p3
Порядок связи:
0
O
8
6-0
3
2

16.

E
*
Комбинация АО
с образованием
МО возможна
только при
близких
значениях их
энергии
E
1s1
–1312
кДж/моль
2p5
0
H
1
2pz
–1807 кДж/моль
0
F
9
св
2s: –4480 кДж/моль
1s: –51450 кДж/моль

17. Многоцентровые МО

E
Многоцентровые
МО
E
*
1s1
0
H
1
1s1
несв
св
0
H
1
1s0
+
H
1
Для частиц типа
H3+, HF2–, I3–, XeF2,
B2H6 …