Конфигурационная и конформационная изомерия полимеров и гибкость цепей

1.

Встреча 2-3
Важнейшие свойства ВМС, обусловленные большими размерами и цепным
строением макромолекул. Полимерное состояние как особая форма
существования вещества. Полидисперсность ВМС. Роль усредненных
характеристик при описании строения и свойств полимеров. Молекулярная
масса ВМС, молекулярно-массовое распределение ВМС. Конфигурационная и
конформационная изомерия. Конфигурация макромолекулы. Регулярные и
нерегулярные
полимеры.
Локальные
конфигурационные
изомеры
в
макромолекулах
полимеров
монозамещенных
этиленов
и
диенов.
Стереорегулярные
макромолекулы.
Конформация
макромолекулы.
Внутримолекулярное вращение и гибкость макромолекулы. Энергетические
барьеры внутреннего вращения. Поворотные изомеры и гибкость реальных
цепей. Среднее расстояние между концами цепи как характеристика,
чувствительная к конформационному состоянию цепи. Свободно-сочлененная
цепь как идеализированная модель гибкой макромолекулы. Связь между
средними размерами идеализированного клубка и контурной длиной цепи.
Понятие о статистическом сегменте. Энтропийная (молекулярно-кинетическая)
упругость гибкой изолированной цепи.

2.

Конфигурация – это взаимное расположение
атомов и атомных групп, которое задается в
процессе синтеза и не может быть изменено без
разрыва связей основной цепи.
Конфигурация
цепи
структуру макромолекулы.
отражает
химическую
Это взаимное расположение атомов вытянутой цепи,
определяемое фиксированными значениями длин
связей и валентных углов.
Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем
разрыва химических связей, т. е. путем химической
реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может
ее изменить.

3.

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
1. Локальная изомерия. Характерна для полимеров с асимметричным
повторяющимся
звеном
(виниловые
и
винилиденовые
полимеры,
(мет)акрилаты). Выполняется на уровне диады (двух последовательно
расположенных мономерных звеньев).
Поливинилиденфторид и полиметиметакрилат – 5-6% Г-Г

4.

Стереохимия молекул
Среди полимерных веществ особое
положение занимают стереорегулярные
полимеры, в молекулах которых все
звенья и все заместители в главной цепи
располагаются в пространстве в строгом
порядке.

5.

6.

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
2. Стереоизомерия.
Характерна для синтетических полимеров, имеющих в
основной цепи асимметрические атомы углерода, а также
для природных полимеров (белки, полисахариды и
нуклеиновые кислоты).
а) макромолекулы содержат в основной цепи истинно
асимметрический атом углерода и проявляют оптическую
активность;
б) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом
углерода, не проявляющие оптической активности.

7.

У биополимеров асимметрические атомы углерода входят
в молекулы исходных мономерных соединений –
аминокислот, углеводов (рибозы, глюкозы). И остаются в
каждом звене макромолекул после их синтеза (у
полипептидов (поли-L-аланин) и полисахаридов (амилоза)
поли-1,4–α, D-глюкопиранозид
Биополимеры обладают высокой оптической
активностью

8.

В классе синтетических полимеров стереоизомерия
характерна для карбоцепных полимеров.
Виниловые полимеры
Винилиденовые полимеры
Эти полимеры не проявляют оптических свойств.
Содержат псевдоасимметрический атом углерода.

9.

10.

11.

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
Виниловый полимер
Изотактический изомер
все отличные от водорода заместители Х расположены по одну сторону от
перпендикулярной листу плоскости
Синдиотактический изомер
строгое чередование заместителей Х по разные стороны плоскости

12.

Изотактический полимер – полимер, каждое мономерное
звено которого содержит один центр стереоизомерии и
конфигурация этих центров одинакова
Синдиотактический полимер – полимер, каждое
мономерное звено которого содержит один центр
стереоизомерии
и
соседние
звенья
имеют
противоположные конфигурации
Атактический полимер – если расположение заместителя
X хаотично, стереорегулярность отсутствует.
Монотактические полимеры – полимеры для которых в
повторяющемся звене имеется один псевдоасимметричный
атом углерода

13.

Дитактические полимеры – полимеры, повторяющееся звено
которых содержит два псевдоасимметричных атома углерода
Диизотактический полимер получают на основе 1,2дизамещенных алкенов. Строение полимерного продукта
зависит от чередования L-, D- изомеров в молекуле
мономера и от его геометрической изомерии.
Для цис-изомера образуется эритро-диизотактический полимер
Для транс-изомера образуется трео-диизотактический полимер

14.

1 и 2 – эритромеры, 3 и 4 – треомеры
Эритро-изомер – диастереомер с двумя асимметрическими атомами
углерода, у которых одинаковые заместители находятся по одну сторону в
проекционной формуле Фишера.
Трео-изомер – диастереомер с двумя асимметрическими атомами
углерода, у которых одинаковые заместители находятся по разные стороны.

15.

Дисиндиотактические полимеры получают из двух
синдиотактических структур (эритро- и трео-), для которых
строение основной цепи идентично
Полипропиленоксид – синтетический полимер, содержащий
асимметричный атом углерода. Обладает оптической активностью
истинно

16.

КЛАССИФИКАЦИЯ
Регулярные полимеры - если в цепи полимера
наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е.
наблюдается
совершенный
дальний
порядок
в
расположении звеньев по цепи.
У нерегулярных полимеров отсутствует такой порядок.
Нерегулярность в строении полимерной цепи:
1. различный способ последовательного присоединения друг к другу
одних и тех же мономерных звеньев. (поливинилхлорид, полистирол)
«голова хвост»
«голова голова»
(«голова» — место расположения заместителя)
2. Разная степень разветвленности скелета макромолекулы. Разветвленные
полимеры построены нерегулярно.
3. Хаотичность чередования мономерных звеньев
Статистические сополимеры являются нерегулярными.
в
сополимерах.

17.

Полимеры
стереорегулярные
нестереорегулярные
Изо- и синдиотактические полимеры
Атактические полимеры
способны кристаллизоваться
не способны ни при каких условиях
кристаллизоваться
Пластики на основе кристал.
полимеров, волокна
Для
получения
аморфных
материалов (аморфные пластины,
стекла, каучуки)
ПММА температура стеклования
изотактического изомера 400С, для
синдиотактического 1600С.
Изотактический ПВХ – кристаллический полимер, t плавления 240 0С,
атактический ПВХ – аморфный полимер, температура стеклования 900С.

18.

Изо-
и
синдиотактические
макромолекулы
называются стереорегулярными или тактическими,
а
соответствующие
методы
их
синтеза
—
стереоспецифическими.
Макромолекулы
пространственным
называются
атактическими.
с
расположением
нерегулярным
заместителей
стереонерегулярными
или

19.

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
3. Цис-транс-изомерия
характерна для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи
(полидиены, полиацетилены), заключается в возможности расположения
заместителей по одну (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер)
плоскости двойной связи

20.

натуральный каучук
t стеклования -73 C
t плавления 43 C
Два стереорегулярных варианта полиизопрена: натуральный каучук, в котором все
двойные связи имеют цис-конфигурацию, и гуттаперча, в котором все двойные связи
имеют транс-конфигурацию. Несмотря на одинаковый состав и сходное строение,
физические свойства этих полимеров резко различаются: натуральный каучук —
эластик, а гуттаперча — пластик (кожеподобное вещество).

21.

Конфигурация повторяющегося участка цепи
определяется
ориентацией
вдоль
пространственным
цепи,
мономерных
звеньев
расположением
заместителей относительно плоскости полимерной
цепи и геометрической (цис — транс) изомерией в
случае наличия ненасыщенных звеньев.
Оптически активные полимеры обладают высокими
механическими
свойствами,
повышенной
теплостойкостью по сравнению с рацемическими
продуктами. Они пригодны для изготовления стекол,
пленок, способных вращать плоскость поляризации
проходящего
света
(оптические
приборы
и
светофильтры).
Используют
их
для
разделения
оптических изомеров хроматографическими методами и
применение в качестве катализаторов в ассиметрическом
органическом синтезе и в качестве матрицы в

22.

Стереорегулярными
называются
полимеры,
у
которых все звенья и все заместители расположены в
пространстве в каком-либо определенном порядке.
–[–CH2—CH(CH3)–]n–
«голова к хвосту»
Пространственное расположение заместителей обычно
представляется относительно плоскости, в которой
расположена вытянутая цепь.
Атомы углерода основной цепи, связанные с двумя
различными заместителями R1 и R2 (Н), являются
асимметрическими и могут находиться в L- или Dформе.
Если все асимметрические атомы основной цепи находятся
только в L- или D-форме, то макромолекула называется
изотактической. Если L- и D-формы чередуются, то
называется синдиотактической.

23.

изотактический
— LLLLLLL—
или
—DDDDDDD—
синдиотактический
—DLDLDLDL—
или
—LDLDLDLD—
атактический
—LDDLLLDL—

24.

Полимеризация несимметричных диенов
изопрен
локальные
Г-Г тактические
Г-Х
ИзоХ-Х
СиндиоА-
локальные тактические
ИзоГ-Г
СиндиоГ-Х
АХ-Х
При любом варианте происходит образование локальных изомеров. 1,2- и 3,4полиизопрен дополнительно характеризуются стереоизомерией, а 1,4полиизопрен – цис-транс-изомерией.

25.

Конформация – это взаимное расположение
атомов и атомных групп, которое может быть
изменено без разрыва связей основной цепи в
результате теплового движения и (или) внешних
воздействий.
Конформационная
изомерия
макромолекул
определяется внутренним вращением вокруг
одинарных химических связей полимерной цепной
конструкции.
Конформация – форма молекулы, которую
принимает цепная конструкция

26.

Конформация макромолекул
1)стержень;
2)макромолекулярный клубок;
3)глобула (сферическое плотноупакованное
образование);
4)спираль (характерна для биополимеров и
некоторых синтетических полимеров).
спираль - изотактические полипропилен, поливинилхлорид
Глобула – политетрафторэтилен
Стержень – целлюлоза и ее производные, поли-пара-фенилен, ароматические
полиамиды, полиалкилизоцианаты (циклические и ароматические структуры,
амидные группы, кратные связи – ограничивают или исключают вращение)

27.

Разрешенные конформационные переходы
Стержень
молекула жесткая на
растяжение, мягкая на сжатие
Растяжение стержня – работа
против сил ковалентных связей
Глобула (размер 10 нм)
жестко сжимается, легко
растягивается
Клубок (размер 100 нм)
Легко сжимается,
легко растягивается
Механическая нагрузка
Изменяют окружение
макромолекулы (среду в
которой находится полимер)
Варьирование температуры
Размер клубка зависит от термодинамического качества растворителя и
температуры. Улучшение качества растворителя и увеличение температуры
приведет к увеличению степени набухания клубка.
Переход связан с вытеснением молекул растворителя из клубка, что приводит к
уменьшению его размеров. Под действием внешних факторов (температуры,
давления)
Переходы происходят в узком температурном интервале, подобны фазовым
переходам первого рода

28.

Зависимость потенциальной энергии конформера от угла поворота

29.

Низкомолекулярная модель

30.

Гибкость макромолекул (полимерной цепи,
U
цепной конструкции)
Заторможенность внутреннего вращения
полимерной цепи
U0
U1
U
U2
Энергия
активации
вращения
углеводородной цепи в зависимости от угла
поворота звена φ.
Внутреннее вращение в полимерах является заторможенным и реализуется в пределах
определенной дуги окружности. Размер дуги определяет угол заторможенного
внутреннего вращения φ. Величина угла заторможенного внутреннего вращения
зависит от температуры, природы химической связи, полярности и объема
заместителей, конфигурационного состава полимера.
В случае полимера угол заторможенного внутреннего вращения является усредненной
величиной.
В гибкоцепных полимерах угол φ составляет не более 40о, в жесткоцепных – не
более 10о .

31.

Последний атом углерода не
сможет выйти за пределы
сферы, радиус которой
задается длиной цепи
Статистический
сегмент, сегмент Куна –
минимальный отрезок
цепи, на протяжении
которого теряется
корреляция между
первым и последним
звеном
1
2
h
R
Последнее звено не
зависит от первого Потеря
корреляции
между
первым
и
последним звеном квазинезависимость
Кинетическая гибкость – величина активационного
барьера, который надо преодолеть. Характеризует
динамику, скорость перехода при данной тепловой
энергии
U1, U2 – потенциальные энергии первого и второго состояния

32.

1 подход – работали с построением цепи
2 подход – рассматриваем готовую цепь
Кинетический (механический) сегмент
– минимальный отрезок цепи, который
способен к независимым
поступательным перемещениям
Звенья макромолекулярного
клубка участвуют в тепловом
движении
Сегменты (квазинезависимые
единицы)
способны
к
квазинезависимому
перемещению под действием
теплового
движения
независимо от других, но за
пределы сферы выйти не
могут
Для
оценки
размера
макромолекулярного
клубка
надо оценить размеры сферы
В
растворе
V
полимера
составляет лишь 1-3% от объема
сферы,
все
остальное
растворитель
h
R

33.

Среднеквадратичный радиус инерции
hi
ri
S
1. Выбирают центр
тяжести клубка
2. Проводят радиусвектора к каждому
мономерному звену
3. Усредняют радиусвектора по всем
возможным
конформациям
ri
1
2
r = n
n
i
ri
2
h2
= 6
Схематическое изображение изогнутой
макромолекулы
S — центр тяжести ММ, ri — расстояние
от S до каждого звена

34.

Изменение конформации означает переход участка цепи из состояния 1 с
потенциальной энергией U1 в состояние 2 с потенциальной энергией U2. Для
этого необходимо преодолеть энергетический барьер U0, высота которого
определяет скорость конформационного перехода и является характеристикой
кинетической гибкости макромолекулы при данных условиях. Разность
потенциальных энергий конечного и начального состояния ∆U=U2-U1 является
мерой термодинамической гибкости и описывает способность цепи к
конформационным переходам и возможность этих переходов.
Статистический сегмент (сегмент Куна) – минимальный отрезок цепи, на
протяжении которого теряется корреляция между первым и конечным звеном
цепи
Кинетический (механический) сегмент – минимальный отрезок цепи, который
способен к независимым поступательным перемещениям.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи
Среднеквадратичный радиус инерции
h
R

35.

Модели полимерной цепи
Модель свободно сочлененной цепи: n связей
длиной l, полная свобода вращения каждой последующей
связи относительно предыдущей
Модель цепи с фиксированными валентными углами:
n связей длиной l, вращение каждой последующей связи
относительно предшествующей ограничено валентным
углом θ.
Модель цепи с фиксированными валентными углами и
заторможенным внутренним вращением: n связей
длиной
l,
вращение
каждой
последующей
связи
относительно предшествующей задано валентным углом θ и
углом заторможенного внутреннего вращения φ.

36.

Модель свободно сочлененной цепи
n, l
Полная свобода вращения каждой
последующей связи относительно
предыдущей
Нет корреляции между положением
последующего звена и
предыдущего

37.

Для
гибкоцепного
полиэтилена
cos