Термогравиметрический анализ (ТГА). Лекция 2

1.

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
(ТГА)

2. Нормативная база метода ТГА

ГОСТ Р 56721-2015 Пластмассы. Термогравиметрия полимеров.
Часть 1. Общие принципы
ГОСТ Р 56722-2015 Пластмассы. Термогравиметрия полимеров.
Часть 2. Определение энергии активации
ГОСТ 29127-91 Пластмассы. Термогравиметрический анализ
полимеров. Метод сканирования по температуре
ГОСТ 9.715-86 Единая система защиты от коррозии и старения.
Материалы полимерные. Методы испытаний на стойкость к
воздействию температуры
ГОСТ Р 53293-2009 Пожарная опасность веществ и материалов.
Материалы, вещества и средства огнезащиты. Идентификация
методами термического анализа.
ГОСТ
Р
57988-2017
Композиты
полимерные.
Термогравиметрический анализ, совмещенный с анализом
методом инфракрасной спектроскопии (ТГА/ИК)

3. Термогравиметрический анализ (термогравиметрия)

Термогравиметрия (ТГ) – регистрация изменения массы
вещества, как функции температуры (или времени) при
воздействии температуры на вещество по заданной программе
ОБРАЗЦЫ
порошок
в форме вырезанного кусочка
гранулы
таблетка
из отформованного изделия
Форма и размер образца должны соответствовать держателю.
Массы образцов при проведении сравнительных испытаний
должны быть максимально близки. Перед началом испытаний
образцы кондиционируют

4. Размеры образцов и их подготовка

5 мг
100 мг
(ненаполненные)
(микротигли)
500 мг
(наполненные
по ГОСТ 9.715-86)
Точность измерения массы — 0,4%
Условия кондиционирования:
температура — 23ºС
влажность — 50%
время - 3 часа.
Потеря массы ПП пленок различной
толщины (мм): 1- 0,05; 2 — 0,13; 3 — 0,25; 4 — 0,51

5. Режимы термогравиметрии

Изотермический (стационарный) - образец нагревают при
одной определенной (постоянной) температуре и определяют
потерю массы за определенный промежуток времени.
Квазистатический - масса
образца измеряется при каждой
из
ряда
возрастающих
температур
до
достижения
постоянного значения (массы).
Динамический - непрерывно
измеряют
массу
образца,
нагреваемого
с
определенной
(обычно постоянной) скоростью.

6. Условия проведения ТГА

Температурный интервал исследований полимеров:
от комнатной температуры до 600 ºС
Скорость нагревания:
(10±1) ºС/мин (по ГОСТ 29127)
ТГ анализ политетрафторэтилена при
различных скоростях нагрева (град/мин):
1 — 4; 2 — 2; 3 - 1
Атмосфера:
инертная или
окислительная
ТГ анализ поли-[2,2'-(1,4-фенилен)6,6'-ди-хиноксалина]:
1 - в атмосфере азота;
2 - в атмосфере воздуха

7. Аппаратура для ТГА

ДТА
ДСК
Фурье-ИК спектрометр
масс-спектрометр
хроматомассспектрометр
…
Скорость нагрева – от 0,001 до 250 °С/мин
Атмосфера – инертная, окислительная, воздушная, статическая,
динамическая.
Нагрев – до температуры ≈ 2100 °С
Для нагрева печи (элементы сопротивления): хромель-копель ∼ 800 °С,
нихром – 1000-1100 °С, хромель-алюмель – 1200 °С, платина – 1400 °С,
платино-родиевая – 1500 °С, родий – 1800 °С, вольфрам 2800 °С.

8. Результаты ТГА

ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ДАННЫХ ТГА
«Простая» ТГ-кривая
Дифференциальная ТГ-кривая
Δm = f (T), % или г
dm / dT = f (Т)
Повысить разрешение ТГА
можно путем снижения
скорости нагревания

9. Простая (интегральная) термогравиметрическая кривая m = f (T)

Двухстадийная реакция
Тн
- начальная температура разложения
Тк
- конечная температура разложения
Тк - Тн - интервал реакции
Тп
- температура полупериода этапа разложения
mн, mк - начальная масса и масса остатка образца

10. Температуры разложения

Начальная температура разложения (Тн) соответствует
пересечению касательной, проведенной в точке перегиба,
характеризующей ступень разложения, с горизонтальной
нулевой линией на ТГ-кривой
Завершающая (конечная) температура ступени разложения
(Тк)
соответствует
пересечению
продолжаемой
квазигоризонтальной линии ступени разложения с касательной
в точке перегиба
Температура полупериода этапа разложения
температура,
соответствующая
середине
характеризующей ступень потери массы
(Тп) –
кривой,

11. Количественный анализ ТГ-кривых

Потеря массы mL (%):
Остаток R (%):
где mB — масса пробы перед потерей;
mA — масса пробы после потери;
mo — начальная масса (горизонтальная нулевая линия)
mк — масса, соответствующая конечной температуре

12. Количественный анализ ТГ-кривых

Увеличение массы (привес) mg (%):
где ms — масса образца при начальной температуре испытания, мг
mmax — максимальная масса, мг

13. Определение коксового и зольного остатков

Коксовый
остаток
(%)
определяется по окончании
процесса пиролиза в инертной
атмосфере при фиксированной
температуре.
Коксовое остаток (коксовое число)
характеризует способность полимера
к карбонизации.
Зольный
остаток
(%)
определяется по окончании
процесса термоокисления при
фиксированной температуре.

14. Пример (Определение содержания стекловолокна в ПА 66)

Стеклонаполненный ПА66 разлагается в интервале температур
350-500 °С (в атмосфере азота). После смены атмосферы на
синтетический воздух наблюдается еще две ступени потери
массы (6,5 % и 7,1 %). Пиролитический остаток – 20,2 %.

15. Факторы, влияющие на результаты эксперимента

скорость нагрева печи:
(Тк-Тн) при быстром нагреве > (Тк-Тн) при медленном нагреве
химическое взаимодействие образца с материалом контейнера
масса и толщина образца
слишком маленькие
слишком большие
возрастает погрешность
взвешивания и расчетов
большой градиент температуры внутри
образца (как и при малой теплопроводности)
различия в скорости диффузии реагентов
(кислорода, воды) в образец и отвода
образующихся продуктов реакции (газов)
через объем образца
возможно изменение массы при вторичных
реакциях
газообразных
продуктов
разложения с твердым остатком в процессе
их диффузии к поверхности образца

16.

Области применения ТГА
количественный анализ - изменение массы (%, мг)
(компонентный состав: доля органических и неорганических
компонентов; сухого остатка растворенных веществ, зольных
компонентов, наполнителей)
термостойкость и термостабильность, температуры начала
термической и термоокислительной деструкции (Т0, Т5, Т10, Т50)
изучение кинетики реакций (процессов разложения,
окисления…)
определение чистоты веществ
определение влажности (сорбция и десорбция) и летучих
сравнение различных партий продукции/товаров
определение характеристик пористых материалов
Vуд = ρж · mж / mобр
где mж - масса жидкости в порах материала, г (находится из дериватограммы); mобр - масса
образца, г; ρж - плотность жидкости, г/см3.
идентификация продуктов разложения, растворителей... (СТА)

17. Синхронный термический анализ

метод исследования, при котором образец одновременно
анализируется при помощи нескольких методов
Примеры:
ТГА + ДСК (или ДТА)
ТГА + ДСК + масс-спектрометрия (или ИКспектроскопия)

18. Синхронный термический анализ. Пример

ТГА/ДСК

19. Синхронный термический анализ. Пример

ТГА/ДСК
Результаты анализа битумного вяжущего

20.

Синхронный термический анализ
Дериватография – комплексный метод исследования
химических и физико-химических процессов, происходящих в
образце
в
условиях
программированного
изменения
температуры
ДТА
+
ТГА
+
ДТГ
Температура
Синхронный термоанализатор

21.

Пример

22.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
(ДТА)

23.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ (ДТА)
метод, в котором регистрируется разность температур
исследуемого образца и стандартного вещества, как функции
времени или температуры при нагревании их в идентичных
температурных условиях с определенной скоростью.
Предложил В. Робертс-Остин в 1891 г.
ДТА
Кинетические
факторы
Термодинамические
факторы
теплоёмкость
температура и
энтальпия фазовых и
структурных переходов
скорость реакций
порядок реакций
Плавление
Перестройка кристаллической структуры
Реакции дегидратации, диссоциации, полимеризации,
отверждения, окисления, восстановления, разложения

24.

Применение ДТА
изучение фазовых и релаксационных переходов в полимерах;
изучение химических превращений, в том числе процессов
получения полимеров (полимеризации, сополимеризации,
поликонденсации, вулканизации...);
оптимизация условий получения полимеров;
определение степени кристалличности полимеров;
изучение влияния компонентного состава на скорость
реакции (оценка эффективности модификаторов и добавок);
определение термостабильности; стойкости к термической и
термоокислительной деструкции;
установление наличия примесей в образце
…

25.

Аппаратура для ДТА
1 — сосуд Дьюра; 2 — источник энергии; 3
и 5— держатели полимерного и эталонного
образцов; 4 — контроль атмосферы; 6 —
нагревательные элементы; 7 —
температурный датчик; 8 — контроль
температуры от -170 до +2400 ºС; 9 —
регулятор температуры; 10 — контроль
охлаждения; 11 — усилитель сигнала ΔТ; 12
— самописец; 13 — тигель для полимерного
образца; 14 — тигель для эталона; 15 —
крышка тигля; 16 — держатель; 17 —
термопары; 18 — нагревательный блок
(термо-камера)
Образцы: твердые (порошки, пленки, гранулы)
и жидкие
Масса образца - 1 мкг до неск. мг;
Толщина пленки - до 2 мм
Скорость подъема Т - 5-10 оС/мин

26.

Стандартное вещество (эталон)
вещество, не претерпевающее в заданном температурном
интервале
каких-либо превращений, сопровождающихся
выделением или поглощением тепла.
(прокаленный до 1500 ºС оксид алюминия Al2O3)

27.

Кривая ДТА
дифференциальная термическая кривая, образуемая непрерывной
регистрацией разности температур ΔТ = Тэ - То между эталоном,
имеющим температуру Тэ и образцом - То, нагреваемых с
одинаковой постоянной скоростью в идентичных условиях в
приборе ДТА.
Модельная кривая ДТА

28.

Определение температуры плавления методом ДТА
Стадии испытания:
I. нагрев и плавление (8-10 °С/мин)
II. охлаждение и кристаллизация (1-2 °С/мин)
III. нагрев и плавление (1-2 °С/мин)
Стадии I и II позволяют подобрать оптимальную чувствительность и
скорость регистрации сигнала (ΔТ); стадия III - определить
температуру плавления.

29.

Способы построения базовой линии
Теплота
реакции
равна
площади,
экспериментальной кривой и базовой линией.
Погрешность — 5-10% (до 20%)!
Типы базовых линий: а) линейная
б) горизонтальная пропорциональная площади
в) тангенциальная пропорциональная площади
ограниченной

30.

Определение степени
кристалличности по данным ДТА
Метод калибровки:
Я. Рабек «Экспериментальные методы в химии полимеров»:
ΔН — энтальпия плавления неизвестного вещества, Дж/кг;
ΔНа и ΔНс — энтальпия плавления аморфного и кристаллического
стандартных веществ соответственно.

31.

Факторы,
влияющие на характер ДТА-кривых
ФАКТОРЫ
связанные с
измерительным прибором
связанные с
характеристиками образца
скорость нагрева
• масса образца
атмосфера печи
• размер частиц образца
форма и материал тигля
• плотность упаковки частиц
дисперсного образца
размер и форма печи
размещение термопары
относительно образца
• плотность образца
• степень кристалличности образца
• теплопроводность

32.

Скорость нагрева
(1-100 ºС/мин)
Высокая скорость нагрева (надо уменьшать массу образца и эталона):
- при высоких скоростях превращений;
- в случае слабовыраженных переходов.
Недостатки:
• температуры T0 и Tкон повышаются;
• пики могут накладываться друг на друга
Низкая скорость нагрева:
- при низких скоростях превращений;
- улучшается разрешение соседних пиков
(при медленном нагревании на кривой ДТА образца
в области температур ниже Тпл может появиться
несколько пиков, отражающих последовательные
процессы плавления и рекристаллизации);
Недостатки:
• высота пика уменьшается, он может стать плохо различимым