Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Лекция 3

1.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ
СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ
(ДСК)

2.

Дифференциальный - от лат. differentia – разность, различие
Сканирующий - от англ. scan - пристально разглядывать,
рассматривать
Калориметрия (от лат. calor — тепло и лат. metro — измеряю) метод исследования физико-химических процессов, основанный
на регистрации тепловых эффектов,
сопровождающих
превращения
веществ
в
условиях
программирования
температуры
Дифференциальная сканирующая
калориметрия (ДСК)
метод, в котором разность тепловых потоков, подведенных к
тиглю с испытуемым образцом и эталонному тиглю, измеряется
как функция температуры или времени в процессе воздействия на
испытуемый и эталонный образцы управляемой температурной
программы в установленной атмосфере и при использовании
симметричной измерительной системы (ГОСТ Р 55134-2012 )

3.

Нормативная база метода
• ГОСТ Р 55134-2012 Пластмассы. Дифференциальная сканирующая
калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы.
• ГОСТ Р 55135-2012 ... Часть 2. Определение температуры
стеклования.
• ГОСТ Р 56724-2015 ... Часть 3. Определение температуры и
энтальпии плавления и кристаллизации.
• ГОСТ Р 56754-2015 ... Часть 4. Определение удельной
теплоемкости.
• ГОСТ Р 56755-2015 ... Часть 5. Определение характеристических
температур и времени по кривым реакции, определение энтальпии и
степени превращения.
• ГОСТ Р 56756-2015 ... Часть 6. Определение времени
окислительной индукции (изотермическое ВОИ) и температуры
окислительной индукции (динамическая ТОИ).
• ГОСТ Р 56757-2015 ... Часть 7. Определение кинетики
кристаллизации.
• ГОСТ Р 57920-2017 Пластмассы. Смолы фенольные. Определение
теплоты и температуры реакции методом дифференциальной
сканирующей калориметрии

4.

• ГОСТ Р 57687-2017 Пластмассы. Эпоксидные смолы. Определение
степени отверждения эпоксидных смол с применением
дифференциальной сканирующей калориметрии
• ГОСТ Р 57931-2017 Композиты полимерные. Определение
температуры плавления и кристаллизации методами термического
анализа
• ГОСТ Р 57996-2017 Композиты полимерные. Дифференциальная
сканирующая калориметрия. Определение энергии активации,
предэкспоненциального множителя и порядка реакции
• ГОСТ Р 57830-2017 Композиты. Определение теплопроводности и
температуропроводности методом дифференциальной сканирующей
калориметрии с температурной модуляцией
• ГОСТ Р 57969-2017 Композиты полимерные. Определение удельной
теплоемкости
методом
дифференциальной
сканирующей
калориметрии с температурной модуляцией
• ГОСТ Р 57985-2017 Композиты полимерные. Определение констант
кинетического уравнения Аррениуса термически нестабильных
материалов с использованием дифференциальной сканирующей

5.

Применение ДСК
Изучают:
• физические процессы и превращения [стеклование, фазовые
переходы (например, плавление и кристаллизация),
полиморфные превращения...];
химические реакции (полимеризация, сшивание и
отверждение эластомеров и термореактивных материалов...)
и их кинетику (степень превращения);
• конформационные изменения в макромолекулах
Определяют:
• термоокислительную стабильность;
• удельную теплоемкость;
степень кристалличности (отношение теплоты плавления,
измеренной при плавлении кристаллической фазы, к «теоретическому»
значению этого параметра, определенного для идеального кристалла);
степень превращения
оценивают чистоту веществ

6.

Типы приборов ДСК (калориметров)
общий нагреватель
1 — образец
2 — эталон
3 — термопары
4 — нагреватели
5 — измерительный контур
6 — печь
7 — устройство для компенсации мощности
8 — теплоотводящее устройство
Измерительная ячейка ДСК по
тепловому потоку состоит из печи и
встроенного датчика с фиксированным
местом для образца и тигля. Сенсор
может быть соединен с термопарой, а
может быть частью термопары. Это
позволяет регистрировать и разницу
температур между образцом, и
эталоном (ДСК сигнал), и абсолютную
температуру образца или эталона.
индивидуальные
ДСК с компенсацией мощности
основан на нагревании (охлаждении) образца и эталона с заданной
скоростью при поддержании их
температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего
температуру в пределах заданной
программы.

7.

Тигли
для испытуемых образцов и эталонного образца:
• должны быть выполнены из одного материала с высокой
теплопроводностью (Al, Au, Pt), одного размера и массы;
• должны быть физически и химически инертны к испытуемому
образцу, эталонным материалам и газу для продувки;
• могут быть вентилируемыми (для обеспечения газообмена с
окружающей средой);
• должны быть герметичными при анализе ядовитых,
неизвестных веществ или веществ, у которых гарантированно
отсутствует испарение или деструкция при задаваемых в
процессе исследования температурных режимах.
Газ для продувки: сухой инертный газ (гелий, аргон) или азот
чистотой не менее 99,99%. Для исследования химических
реакций,
включая
окисление,
может
потребоваться
реакционноспособный газ.

8.

Образцы для испытаний
Объекты
исследования:
термо-,
реактопласты
и
эластомеры, содержащие или не содержащие наполнителей
АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ОБРАЗЦА
твердое
жидкое
порошки
таблетки
гранулы
волокна
фрагмент
пробы
большего
размера
Следует избегать нагревания, дробления, ориентации или
переориентации, загрязнения образцов.
Необходим тепловой контакт между образцом и сенсором.
Рекомендуемая масса образца — 2 - 40 мг (max – 35 г;
взвешивание с точностью ± 0,01).

9.

Эталонные материалы
Эталонные материалы не должны взаимодействовать/растворять
материал тигля. Эталонный тигель можно оставлять пустым.
Синтетический
сапфир (α-Al2O3)

10.

Кривая ДСК
1 — экстраполированная
базовая линия
2 — интерполированная
базовая линия
Тепловой поток количество теплоты,
переданное образцу в
единицу времени
(ΔQ/Δt), Вт или мВт.
Базовая линия - часть зарегистрированной кривой, в пределах
которой не происходит никаких реакций или превращений.
Условная базовая линия — условная линия, проведенная через зону
реакции и/или перехода, если предположить, что теплота реакции
и/или перехода равна нулю.
Ступень - резкое положительное или отрицательное изменение
высоты кривой ДСК.

11.

Характеристики кривой ДСК
1, 6, 11 (5, 10, 15) – начальная (конечная) температуры –
первое (последнее) видимое отклонение кривой от стартовой
(конечной) базовой линии.
2, 7, 12 (4, 9, 14) – температуры начала (окончания)
ступени/пика – точка пересечения экстраполированной
(интерполированной) условной базовой линии и касательной к
точке отклонения ступени (восходящей) стороны пика.
3 – средняя температура – температура на половине высоты
ступени.
8, 13 – температура пика – температура, соответствующая
наибольшему расстоянию между кривой и условной базовой
линией.
Площадь пика – площадь, ограниченная пиком и
интерполированной условной базовой линией, определяет
энтальпию (удельную теплоту) процесса.
Воспроизводимость пика при охлаждении и последующем
нагреве — свидетельство обратимости процесса (перехода) .

12.

Факторы, влияющие на форму и величину
пика кривой ДСК
скорость
свойства
нагрева
образца
и тигля
условия
контакта
между образцом
и дном тигля
способ
построения
базовой
линии
наложение
экзо- и эндотермических
пиков
Влияние скорости нагрева на
положение пика на кривой ДСК:
1 - 5, 2- 10, 3- 20° С/мин
Max скорость – 200 °С/мин

13.

Температурные режимы исследования
РЕЖИМЫ
динамический
изотермический
модулированный
комбинированный
сканирование
в
заданном
интервале
температур с
заданной
постоянной
скоростью
выдержка
при заданной
температуре
в заданном
временном
интервале
на линейное
изменение
температуры
накладываются
периодические
колебания с заданной
амплитудой и
частотой
комбинация
изотермического,
динамического и
термомодулированного режимов
Т – от -170 до 2400 °С

14.

Определение температуры стеклования
методом ДСК
(ГОСТ Р 55135-2012. Часть 2)
Образец — 5-20 мг
Скорость нагревания — 20 ºС/мин
Скорость потока газа — 50 мл/мин
Этапы исследования: аналогичны
определению Тпл, но касаются Тс
Температура стеклования (Тс, Tmg) - температура, соответствующая
точке на кривой ДСК, в которой кривая пересекается линией,
равноудаленной от двух экстраполированных базовых линий.
Температура стеклования, измеренная методом ДСК, часто несколько
выше, чем при измерениях с помощью TMA.

15.

Определение температуры стеклования
эпоксидной смолы
(сравнение 1-го и 2-го нагреваний)
1 нагревание: экзотермический пик связан с отверждением
эпоксидной смолы.
2 нагревание: пик отсутствует (смола отверждена). Тс = 93ºС

16.

Определение температуры плавления методом ДСК
Площадь пика – энтальпия
плавления
Тпл - температура, соответствующая максимуму пика плавления
Однако, Тпл некорректно относить к координатам экстремума на
кривой ДСК, которые существенно зависят от конструкции прибора
и условий эксперимента. Вариант: Тпл - точка пересечения
интерполированной в область пика базовой линии и касательной к
точке перегиба на левом плече пика на кривой ДСК.

17. Определение степени превращения в сканирующем и изотермическом режимах

Степень превращения α, %:
ΔНj — часть энтальпии
реакции до температуры Тj
(или времени tj),
соответствующая площади
пика между Тi (ti) и Тj (tj),
Дж/г
ΔН — суммарная энтальпия
реакции, соответствующая
полной площади пика от Тi до
Тf (или ti до tf), Дж/г

18. (Продолжение)

Степень превращения можно вычислить проведя анализ
исследуемого материала в изотермическом и сканирующем
режимах:
Определение кинетики реакции методами Борхадта-Даниэлса и
другими представлено в:
http://www.tainstruments.com/pdf/literature/TA073.pdf

19. Определение степени кристалличности методом ДСК

Доля кристаллической фазы (χс) - отношение энтальпии
плавления, измеренной при плавлении кристаллической
фазы образца (Δнобр), к «теоретическому» значению этого
параметра, определенного для того же материала со 100%
кристалличностью (ΔН100%):

20. Анализ влияния компонентного состава на температуру стеклования методом ДСК

Из рисунка видно, что с увеличением содержания
пластификатора в системе температура стеклования снижается.

21. Входной контроль качества ПА 66 (ДСК)

Две пробы ПА 66 (из партий, полученных в разное время). На графике —
результаты 2-го нагревания. «Синий» образец имеет Тс = 63 ºС и
температуру разложения 263 ºС, что типично для ПА 66. У «красного»
образца имеется два пика в температурной области разложения и Тс = 53 ºС,
на основании чего можно предположить наличие примеси другого полимера
в образце.

22. Анализ ПЭВП (HDPE)

Синхронный термический анализ
Анализ ПЭВП (HDPE)
Тпл нельзя установить при помощи ТГА (на ТГ-кривой нет изменений), но
результаты анализа методом ДСК и ДТА дают хорошую корреляцию128,2
и 128,8 ºС). По ТГ и ДТГ-кривым видно, что разложение начинается после
400 ºС и завершается при 480 ºС (ДТГ)

23. Достоинства метода ДСК

• Широта применения (высокая информативность метода)
• Экспрессность
• Малый размер образцов (экономичность)
• Широкая нормативная база метода (имеются ГОСТы,
гармонизированные с международными стандартами)

24.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
(ДЭА, DEA)

25. Диэлектрический анализ (Диэлектрический термический анализ – ДЭТА)

метод мониторинга изменений вязкости и отверждения
термореактивных смол, клеев, красок, композитов и других видов
полимеров или органических веществ путем измерения
изменений их диэлектрических свойств
(ASTM E2038 или E2039)
Прибор и
сенсор для ДЭА

26. Области применения ДЭА

Изучение:
процессов полимеризации и отверждения (в том числе
быстрого процесса УФ-отверждения)
диффузионных свойств
старения полимеров
процессов деструкции
влияния компонентного состава (ускорителей, ингибиторов,
антиоксидантов, наполнителей…)
Определение:
точки гелеобразования
степени отверждения
реакционной способности (по наклону кривой)
Мониторинг технологических процессов на производстве

27. Теоретические основы метода ДМА

Ионы, проходящие через жидкость с низкой вязкостью, обладают
высокой проводимостью и подвижностью, что приводит к
низкому
удельному
сопротивлению.
Напротив,
ионы,
протекающие через отвержденный (упругий) материал, имеют
низкую проводимость и подвижность, что приводит к высокому
удельному сопротивлению, что связано с высокой вязкостью.
По мере развития реакции отверждения изначально жидкие
материалы становятся твердыми. Следовательно, в процессе
отверждения подвижность ионов и вращение диполей становятся
все более ограниченными.
Поведение ионов и диполей в
отсутствии электрического
поля (слева) и в электрическом
поле (справа)

28. (Продложение)

Комплексная
диэлектрическая
проницаемость:
Образец помещают между двумя электродами, к которым
прикладывается синусоидальное переменное напряжение определенной
частоты для создания электрического поля.
Результирующий сигнал получают путем измерения изменения
амплитуды и фазового сдвига в зависимости от подвижности ионов и
ориентации диполей. Определяют изменения диэлектрической
проницаемости ε’ и коэффициента потерь ε’’ во времени.

29. Ионная вязкость (Ion viscosity)

величина, обратная ионной проводимости, которая
рассчитывается из коэффициента диэлектрических потерь
σ – ионная проводимость, См/м
Через 1,9 мин – достигается наименьшая вязкость. Через 11 мин заканчивается
процесс отверждения. Наклон кривой (угол α) характеризует реакционную
способность системы. Середина восходящего участка – время гелеобразования

30. (Продолжение)

Зависимость степени отверждения
от времени при различных Тотв
Зависимость фактора потерь
от времени при различных Тотв
Коэффициент (фактор) диэлектрических потерь уменьшается со
временем отверждения. Снижение происходит быстрее при более
высоких температурах отверждения.

31. Синхронный анализ (ДЭА + ДМА, ДЭА + реометрия)

Держатель для синхронного
ДМА-ДЭА анализа образца
ДМА способен идентифицировать гелеобразование и стеклование
системы, а ДЭА более чувствителен в области минимальной вязкости и
в конце реакции отверждения. Сочетание диэлектрического
(термического) анализа с реологическими исследованиями расширяет
доступный диапазон частот с 10-3 Гц до 106 Гц.