Алканы, циклоалканы

1.

ФармФ
Лекция 6
Органическая
химия
АЛКАНЫ
ЦИКЛОАЛКАНЫ

2.

ФармФ
Органическая
химия
АЛКАНЫ
Алканы – это предельные углеводороды,
не содержащие кратных связей.
Общая формула гомологического ряда алканов:
CnH2n+2

3.

ФармФ
Органическая
химия

4.

ФармФ
Органическая
химия
Способы получения
алканов
Источники промышленного получения алканов –
природный газ, нефть.
Синтетические способы -применяются, в
основном, в лабораторных условиях для
получения сложных алканов

5.

ФармФ
Органическая
химия
R-C
1. Гидрирование алкенов и алкинов
C-R
H2, Pt,Pd
R-CH=CH-R
R-CH2-CH2-R
2. Восстановление галогеналканов
R-Hal
R-I + HI
[H]
R-H + HHal
R-H + I2
восстановители - LiAlH4, NaBH4

6.

ФармФ
Органическая
химия
3. Реакция Дюма
R-COONa + NaOH
to
R-H + Na2CO3
4. Реакция Вюрца
2 R-Hal + 2 Na
R-R + 2 NaHal
(радикальный механизм)
5. Реакция Кольбе
2 R-COONa
электролиз
R-R + 2 CO2 + 2 NaOH + H2,
(радикальный механизм)

7.

ФармФ
Органическая
химия
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
И АКТИВНЫЕ ЧАСТИЦЫ
Химическая реакция – это, как правило,
многостадийный процесс. Она начинается с разрыва
связей в исходных соединениях, после чего образуются
новые связи и новые соединения. В ходе реакции
образуются неустойчивые промежуточные частицы.
Последовательность всех этих стадий называется
механизмом реакции.

8.

ФармФ
Органическая
химия
Активные частицы – это частицы, обладающие
высокой внутренней энергией и высокой химической
активностью, они инициируют реакцию.
ТИПЫ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ
1. Электрофилы
2. Нуклеофилы
3. Радикалы

9.

ФармФ
Органическая
химия
1.Электрофилы
Общим в электронной структуре электрофилов является
то, что они имеют негибридизованную
р-орбиталь, на которой нет электронов (вакантная
орбиталь):
Электрофил – это электронодефицитная
частица, она атакует в места с повышенной
электронной плотностью.

10.

ФармФ
Органическая
химия
2. Нуклеофилы
Общее в электронной структуре нуклеофилов - это
р-орбиталь, несущая пару электронов с противоположными спинами (неподеленная пара электронов):
.
.
Нуклеофил– это электроноизбыточная частица,
она атакует в места с пониженной электронной
плотностью.

11.

ФармФ
Органическая
химия
3. Радикалы
Радикалы на негибридизованной р-орбитали имеют
один электрон с некомпенсированным спином
(неспаренный электрон):
.
Наличие неспаренного электрона повышает
внутреннюю энергию радикалов и придает им высокую
химическую активность.
Радикалы атакуют и разрывают преимущественно
малополярные связи.

12.

ФармФ
Активные частицы образуются в результате
разрыва химической связи.
Органическая
химия
Малополярные связи разрываются гомолитически, и
образуются два радикала.
Гомолитический разрыв связи:
R
: R
. - радикалы
2R

13.

ФармФ
Органическая
химия
Полярные связи разрываются гетеролитически,
и образуются нуклеофил и электрофил.
Гетеролитический разрыв связи:
X
: Y
X
+
электрофил
+
..
Y
нуклеофил

14.

ФармФ
Органическая
химия
Химические свойства алканов
Алканы – наиболее инертные в химическом отношении
вещества. Связи С-С и С-Н малополярны и устойчивы к
атаке электрофилов и нуклеофилов, они разрываются
под действием радикалов.
Для алканов характерны радикальные реакции.

15.

ФармФ
Органическая
химия
1. Реакции радикального замещения (SR).
а) Галогенирование:
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
Mеханизм реакции – цепной радикальный:

16.

ФармФ
Органическая
химия
1) инициирование:
hν
Cl2
.
2 Cl
2) рост цепи:
.
CH + Cl
.
CH + Cl
.
CH + Cl
4
3
2
4
3) обрыв цепи:
.
2R
R-R
.
CH3 + HCl
.
CH Cl + Cl
3
и т.д.

17.

ФармФ
Органическая
химия
(2)
(3)
(1) CH -CH -CH-CH (1)
3
2
3
CH3
(1)
Скорость реакции у первичного, вторичного и
третичного углеродов различна:
она увеличивается в ряду: С(1) < С(2) < С(3).
В этом отношении хлорирование мало избирательно, бромирование гораздо более избирательно
из-за меньшей активности радикала Br.

18.

ФармФ
Органическая
химия
б) Нитрование:
в паровой фазе при 400-500 о
жидкофазное – при 110-140 о (реакция Коновалова)
CH4 + HNO3
CH3NO2 + H2O
Радикальный механизм:
(цепи короткие)
HNO3
to
.
.
HO + NO
2

19.

ФармФ
Органическая
химия
2. Окисление
Алканы – одни из самых трудно окисляемых
веществ. При комнатной температуре на них не
действуют даже сильные окислители.
При горении алканы превращаются в СО2 и Н2О.

20.

ФармФ
Органическая
химия
Регулируемое окисление кислородом при 200о и
90 атм. протекает в жидкой фазе с расщеплением
С-С-связей и образованием смеси карбоновых кислот.
Например, промышленный способ получения уксусной
кислоты:
CH3-CH2-CH2-CH3
O2 200 o
CH3-COOH
Радикальный механизм

21.

ФармФ
Органическая
химия
3.Термическое расщепление:
2 CH4
1400 o
CH3-CH3
HC
CH
экзотермические реакции
500-600 o CH =CH + H
2
2
2

22.

ФармФ
Органическая
химия
4. Крекинг:
Термический крекинг: 450-600 o
Каталитический крекинг: катализаторы - алюмосиликаты
R-CH2-CH2-CH2-CH2-R
R-CH2-CH3 + CH2=CH-R
Крекинг очень широко применяется при переработке
нефти для получения высокооктанового бензина.
Отдельные представители алканов – см. учебник.

23.

ФармФ
Органическая
химия
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклоалканы – это предельные углеводороды с
замкнутой цепью.
Циклоалканы различаются:
- по величине цикла,
- по количеству циклов,
- по способу соединения циклов.

24.

ФармФ
Органическая
химия
Моноциклические циклоалканы
Циклопропан
Циклобутан
Циклогексан
Циклопентан
Циклогептан

25.

ФармФ
Органическая
химия
Полициклические циклоалканы
а) Конденсированные
(аннелированные):
Пергидронафталин
(декалин)
Циклопентанпергидрофенантрен
(стеран)

26.

ФармФ
Органическая
химия
б) Мостиковые:
Адаментан
"голова" моста
Бицикло[2,2,1]гептан
число атомов
в мостиках
по общему числу
С-атомов

27.

ФармФ
Органическая
химия
в) Спироуглеводороды:
спиро[5,4]декан
число атомов в циклах

28.

ФармФ
Органическая
химия
ТЕОРИЯ НАПРЯЖЕНИЙ БАЙЕРА
Отклонение геометрического угла от валентного
угла 109 о создает напряжение в цикле:
наиболее
напряженный
менее
напряженный
слабое
нет напряжения
напряжение

29.

ФармФ
Органическая
химия
ЦИКЛОПРОПАН
н н
60 о
н
н
н
н
"Банановые" свя
язи

30.

ФармФ
Органическая
химия
"Банановые" связи промежуточные по своему
характеру между π- и σ-связями.
Поэтому малым циклам свойственна
ненасыщенность: они вступают в реакции
присоединения с разрывом цикла.

31.

ФармФ
Органическая
химия
Способы получения циклоалканов
1. Дегидрирование дигалогеналканов
(вариант реакции Вюрца):
Br-CH2-CH2-CH2-Br + Zn
25
о
спирт
+ ZnBr2

32.

ФармФ
Органическая
химия
C
2. Циклоприсоединение:
C
+ :C
X
C
C
Y
X
карбен -
C
Y (H, Alk, Hal)
электронодефицитная частица,
атакует двойные связи

33.

ФармФ
Органическая
химия
3. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера):
Диен
A
Диенофил
C
CH2
+
B
CH2
мягкие
условия
D
А и В - электронодоноры,
C и D - электроноакцепторы
A
C
B
D

34.

ФармФ
Органическая
химия
Химические свойства циклоалканов
1. Реакции малых циклов:
H3C
+ HBr
(или HCl)
водн. р-р
CH3-CH-CH2-CH2-CH3
(но не в газовой фазе)
Br
(по правилу Марковникова)
УФ 100о
+ Cl
2
Cl-CH2-CH2-CH2-Cl
УФ 30-40о
Cl

35.

ФармФ
Органическая
химия
Гидрирование:
Pt 50-60о
Pt 120-150 о
Pt 250-300 о
CH3-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

36.

ФармФ
Органическая
химия
2. Реакции средних циклов
Практически такие же, как и у ациклических алканов:
Окисление:
[O]
O
[O]
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

37.

ФармФ
Органическая
химия
Отдельные представители циклоалканов – см. учебник.
ЛИТЕРАТУРА:
Основная
1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П.,
Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) –
ДРОФА, М., 2003 г., с. 157-181.