Коллоидная химия. Электроповерхностные свойства дисперсных систем (лекция 10)

1.

Коллоидная химия
ИТХТ им. М.В. Ломоносова
кафедра НС и ПЯ
группы ХХБО-01,02,03-2022,
ХТБО-01-22
ЛЕКЦИЯ 10
Шубенкова Екатерина Гаррьевна

2.

Коллоидная химия
ЛЕКЦИЯ 10
Электроповерхностные свойства
дисперсных систем
2024
Шубенкова Е.Г.

3.

План лекции:
1. Причина и механизмы возникновения заряда на
поверхности частиц.
2. Связь электрического потенциала с поверхностным
натяжением. Вывод уравнения Липпмана, его
анализ.
3. Электрокинетические явления, их классификация
по причинно – следственной связи и по объектам
исследования.
4. Строение двойного электрического слоя (ДЭС).
Количественная модель
Гуи - Чепмена.
5. Модель Штерна (внутренняя часть ДЭС).

4.

Электроповерхностные свойства
В дисперсных системах значение электроповерхностных
явлений особенно велико, что связано с существованием
особой группы явлений, называемых
электрокинетическими. К электрокинетическим явлениям
относятся электрофорез, электроосмос, потенциал течения
и потенциал седиментации.

5.

Электрокинетические явления
При
воздействии
постоянного
электрического тока на дисперсную систему
можно наблюдать перемещение частиц ДФ и
ДС относительно друг друга.

6.

Электрокинетические явления

7.

Электрокинетические явления
возникновение разности
потенциалов при течении
дисперсионной среды
через пористую мембрану
под действием перепада
давления

8.

Применение электрофореза

9.

Применение электрофореза

10.

Применение электрофореза

11.

Применение электроосмоса

12.

Причина возникновения заряда на
поверхности
Заряд поверхностей возникает при их взаимодействии
благодаря избыточной поверхностной энергии. Поверхностная
энергия
стремится уменьшиться вследствие ориентации
молекул, ионов и электронов в поверхностном слое. Это
приводит к увеличению электрической энергии системы и к
возникновению заряда. Существует несколько механизмов
возникновения заряда поверхности.

13.

Механизмы возникновения заряда
на поверхности в лиозолях
Поверхность может заряжаться
в результате
адсорбции :
а)
потенциалопределяющих ионов при образовании
ионностабилизированных систем
mFePO4nPO43-3(n-x)Na+ 3xNa+
б) ионогенных ПАВ
mПnRCOO-(n-x)Na+ xNa+

14.

Механизмы возникновения заряда
на поверхности в лиозолях
Заряд поверхности может образоваться по
механизму диссоциации молекул, находящихся на
поверхности с переходом одного из ионов в раствор.
Так, поверхность частицы
SiO2 гидролизуется и
заряжается отрицательными ионами.

15.

Механизмы возникновения заряда
на поверхности в лиозолях
Заряд
может
образоваться
по
механизму
поверхностной ионизации металла вследствие эмиссии
электронов поверхностью металла, которая заряжается
положительно.

16.

4.
Поверхность
может
заряжаться
вследствие
ориентации дипольных молекул в поверхностном слое.
Так
заряжаются
поверхности
диэлектриков,
приведенные в контакт и подвергаемые трению.

17.

Связь поверностной энергии с
электрическим потенциалом
Самопроизвольное
образование
ДЭС
происходит
вследствие уменьшения свободной энергии поверхности, которое
приводит к увеличению электрической энергии.
Потенциальная энергия иона
U
в любой точке
определяется значением электрического потенциала в этой точке
φ, заряда граммиона и равна:
где z-валентность иона, e-заряд электрона. Вероятность
нахождения иона в данной точке пропорциональна множителю
Больцмана :
то есть распределение ионов по мере удаления от поверхности
больцмановское.
17

18.

Связь поверностного натяжения с электрическим
потенциалом. Уравнение Липпмана
Поверхностная энергия характеризуется поверхностным
натяжением σ, а электрическая энергия поверхности – ее
электрическим потенциалом φ. Связь между потенциалом
поверхности
и
величиной
поверхностного
натяжения
описывается уравнением Липпмана. Вывод этого уравнения
основан на том, что поверхность раздела фаз представляет
собой плоский конденсатор (рис.), поверхность которого равна
s, заряд - q, а потенциал - φ. При увеличении поверхности на
ds заряд увеличивается на dq.
s+ds
q+dq
Максимальная изотермическая
работа процесса равна изменению
свободной энергии при Т=const:
:
s
dF = dS + dq
(1.1)
18

19.

Связь поверностного натяжения с электрическим
потенциалом. Уравнение Липпмана
Полный дифференциал поверхностной энергии:
dG = dS +S d + dq +q d
Вычитая это уравнение из 1.1, получим:
S d + q d = 0
(1.2)
Разделим 1.2 на S (площадь межфазной поверхности) и
обозначим q/S через qS (плотность заряда), получим (1.3):
Величина
qs
называется
поверхностной
плотностью
заряда.
Очевидно,
что
поверхностная
плотность заряда определяется зарядом грамм иона и
величиной адсорбции:
где F=e· Na – число Фарадея, Fz – заряд одного грамм иона, Г – величина
адсорбции.

20.

Связь поверностного натяжения с электрическим
потенциалом. Уравнение Липпмана
Действие сил поверхностного натяжения и
электрических сил на поверхность.
Если знаки потенциала и заряда совпадают,
то поверхностное натяжение уменьшается с увеличением
потенциала, если их знаки противоположны, то с
увеличением потенциала увеличивается поверхностное
натяжение.
20

21.

Двойной электрический слой
(ДЭС)
ДЭС на твердой поверхности
в водной среде.
ДЭС на глобулах нефти в
водной среде.

22.

Дисперсная частица. Строение ДЭС
На
поверхности
происходит
пространственное
разделение заряда между фазами, то есть образуется двойной
электрический
слой
(ДЭС),
состоящий
из
потенциалообразующих
ионов
и
противоионов.
Между
поверхностью и раствором образуется разность потенциалов.
Потенциал поверхности φ0 по мере удаления от поверхности
частиц вглубь дисперсионной среды уменьшается, так как он
компенсируется
находящимися
в
растворе
ионами
противоположного знака.

23.

Теории строения ДЭС

24.

Теория Гельмгольца

25.

Теория Гуи и Чепмена
Модель Гуи-Чепмена основана на идее
подвижности ионов.

26.

Теория Гуи и Чепмена

27.

Модель диффузной части ДЭС
Гуи – Чепмена
Простейшей количественная модель диффузной части ДЭС
основана на следующих положениях:
Поверхность
представляет собой плоскость неопределенных
размеров и однородно заряженную.
Ионы диффузной части представляют собой точечные заряды с
распределением по Больцману.
Работа переноса иона из объема в двойной электрический слой
имеет чисто электростатический характер, то есть равна работе
против сил электростатического взаимодействия.
Строение части ДЭС определяется соотношением потенциальной
энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и
кинетической энергии их теплового движения.

28.

Эффективная толщина двойного
электрического слоя
Значение потенциала φ уменьшается по мере
удаления
от
поверхности,
так
как
происходит
компенсация потенциала противоионами. Уменьшение
потенциала происходит по экспоненциальному закону:
Математический физический смысл коэффициента χ.
При х = 1/χ → φ х = φ0/e. Следовательно 1/χ – толщина
слоя,
при
которой
значение
φ0
убывает в e раз. Эту величину называют
эффективной толщиной ДЭС.

29.

Внешняя часть ДЭС (модель Гуи –
Чепмена)
Противоионы
удерживаются
у
поверхности
силами
электрического притяжения и совершают тепловое движение.
Поэтому концентрация противоионов убывает по мере удаления
от поверхности.
При
равновесном
распределении
ионов
у
поверхности
образуется облако электрических зарядов с убывающей
плотностью.
Слой раствора с измененными значениями концентрации ионов
вблизи поверхности называется диффузным. Этот термин
показывает, что причиной пространственной размытости слоя
является диффузия.
Сумма зарядов диффузной части ДЭС равна противоположному
по знаку заряду поверхности. Толщина диффузного слоя
изменяется в зависимости от условий от 10-10до 10-4м.

30.

Внутренняя часть ДЭС
(модель Штерна)
Эта часть представляет плотный слой ионов,
расположенный
в
непосредственной
близости
от
поверхности. Вблизи поверхности поведение ионов
определяется тремя факторами, обуславливающими
строение ДЭС:
1.
межмолекулярными
взаимодействиями,
адсорбционными
2. электростатическими взаимодействиями
поверхностью и друг с другом;
ионов
с
3. тепловым движением ионов.
30

31.

Внутренняя часть ДЭС
Штерн предложил модель, в
которой ДЭС состоит из двух частей,
разделенных
плоскостью,
расположенной на расстоянии от
поверхности
равном
радиусу
гидратированного противоиона. Эту
плоскость
называют
плоскостью
наибольшего приближения ионов. К
модели
Гуи-Чепмена,
Штерн
предложил две поправки: учитывать
реальные
размеры
ионов
и
адсорбционный
потенциал
Ф,
который
имеет
некулоновскую
природу и приводит к образованию
специфически
адсорбированных
ионов.
Центр любого специфически
адсорбированного иона расположен
между поверхностью и плоскостью
наибольшего приближения ионов, в
так называемом слое Штерна. Ионы с
центрами,
расположенными
за
плоскостью
наибольшего
приближения, образуют диффузную
часть ДЭС и подчиняются теории Гуи
31
– Чепмена

32.

Модель Штерна

33.

Модель Штерна
Потенциал изменяется от φ0
(потенциал
поверхности) до φδ (потенциал Штерна) в слое Штерна и
уменьшается от φδ до нуля в диффузном слое.
Поэтому в адсорбционном слое скапливается
много ионов, и падение потенциала в слое Штерна
резкое. В диффузном слое падение потенциала
происходит медленнее и по экспоненциальному закону.
Значение потенциала φ δ является определенной, но
неизмеримой величиной, так как электрод нельзя
поместить в плоскость наибольшего приближения ионов,
т.е. в центр иона.
33