Инструменты теоретического исследования химических процессов

1.

Инструменты теоретического
исследования химических процессов
Ломаев Данил Дмитриевич
НИУ ВШЭ, 4 курс; ИОХ РАН, Группа 24
tg: @LomaevD

2.

В этой презентации:
• Связь между расчётом и экспериментом;
• Поверхность потенциальной энергии и её критические точки;
• Вариационный принцип и его применение;
• Как и где проводить расчёты;
• Моделирование некоторых свойств химических соединений;
• Моделирование химических реакций.
2

3.

Что мы можем получить из эксперимента?
• ИК-спектр;
• УФ-спектр (цвет);
• Масс-спектр;
• Спектры ЯМР;
• Скорость реакции;
• Соотношение продуктов;
• Некоторые интермедиаты;
• Тепловой эффект реакции.
Общее для всего – энергия.
3

4.

Чем мы можем посчитать?
• ChemCraft – не считает, но позволяет
визуализировать вывод других программ и
создавать геометрии.
• Orca – основная для нас программа.
• Gaussian – как орка, но платный. Где-то хуже,
где-то лучше.
• XTB – простые оптимизации геометрии,
быстро и грубо.
• Crest – конформационный анализ.
• MultiWFN – анализ и визуализация волновых
функций.
• GoodVibes – корректировка энергии Гиббса.
4

5.

Что мы можем посчитать для заданной
геометрии?
• (Полная) электронная энергия — сумма энергий взаимодействий
электронов с ядрами, электронов с электронами, ядер с ядрами и
кинетической энергии электронов.
• Свободная энергия Гиббса — электронная энергия + энергия
молекулярных колебаний + энергия трансляционных и вращательных
степеней свободы.
Энергии зависят от окружения молекулы (температуры, растворителя,
концентрации раствора или давления газа).
5

6.

Уравнение Шрёдингера…
6
Зависящее от времени уравнение Шрёдингера:
Наиболее важны стационарные состояния.
Если потенциальная энергия не зависит от
времени, мы можем записать:
r
R
Начало координат
Здесь:
Пренебрегая общей
теорией относительности
Общая волновая функция
ядер и электронов
Если первая и вторая производные
ψel по R близки к 0, то:
ψnuc не меняется в химических реакциях, поэтому
ею можно пренебречь.

7.

…и его приближения
7
1. Переход от времязависимого к стационарному уравнению.
Временной зависимостью можно пренебрегать при изучении
стационарных состояний. Времязависимое уравнение
используют для изучения возбуждённых состояний.
2. Пренебрежение релятивистскими эффектами.
Релятивистскими эффектами можно пренебрегать только пока электроны
движутся относительно медленно. Скорость электрона пропорциональна
заряду ядра и близости электрона к нему.
На практике учёт рел. эффектов необходим начиная с третьего периода.
3. Приближение Борна-Оппенгеймера.
Pd
Справедливо если первая и вторая производные ψel по R близки к 0.
Принцип Б-О справедлив, если: ℎν ≪ ∆