Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)

1.

– метод количественного физико-химического анализа, позволяющий
определять около 70 элементов – в основном металлов, металлоидов
(As, B, Ge, Si, Te, Sb), а также некоторых неметаллов (I, P, Se).
ААС основана на поглощении излучения оптического
диапазона невозбужденными свободными атомами в газообразном
состоянии.
Как во всех методах, основанных на селективном поглощении
анализируемым веществом электромагнитного излучения, в ААС
действует закон Бугера – Ламберта – Бера (БЛБ), который в данном
случае записывается в виде:
A = lg I0 / I = k·b·C,
где А – атомное поглощение; k – коэффициент атомного поглощения; b
– толщина поглощающего слоя; С – концентрация определяемого
элемента.
Сравнение с фотометрическим методом показывает, что
чувствительность атомно-абсорбционного метода значительно выше.

2.

• Жидкость
• Суспензия
• Твердое вещество, порошок (с большими ограничениями)
• Газ (пар) - экзотика
• Химические вещества и смеси, включая нефть и нефтепродукты;
• Металлы, сплавы;
• Керамика;
• Микроэлектроника;
• Экологические объекты;
• Биологические ткани и жидкости;
• Пищевые продукты;
• Фармакологические продукты и сырье;
• Геологические объекты;
• Прoдукты нано- и био-технологий;
• И другие.

3.

1 – источник просвечивающего излучения, 2 – атомизатор, 3 – монохроматор,
4 – детектор, 5 – регистрирующий прибор
Ряд важных элементов (сера, галогены, углерод, азот,
кислород и др.) не определяются.

4.

1. Источник просвечивающего излучения:
Лампа с полым катодом ЛПК
(источник резонансного излучения)
Ксеноновая
дуговая
лампа
(источник сплошного спектра)
2. Атомизатор:
Пламенная атомизация (ацетилен –
воздух; ацетилен – закись азота) –
для концентраций n·0,1 – n·10 мг/л
Электротермичекая атомизация в
графитовой кювете (печи) – для
концентраций n·0,1 – n·10 мкг/л
3. Детектор:
ФЭУ (фотоэлектронный
умножитель)
ПЗС
(CCD)
линейки
или
матрицы (ПЗС = Приборы с Зарядовой
Связью; CCD = Сharge-Сoupled Devices)

5.

Селективность
Спектральные
влияния (наложения линий
поглощения различных элементов друг на
друга) чрезвычайно редки, т.к. атомноабсорбционный спектр беден линиями по
сравнению с эмиссионным, и линии эти
чрезвычайно узкие. Причина: относительно
низкие температуры атомизации (небольшое
число переходов электронов с поглощением
света
и
незначительное
температурное
уширение линий поглощения)
Результат:
поглощение элементов, входящих в
состав
матрицы
не
накладывается
на
поглощение определяемых элементов

6.

Как работает лампа с полым катодом?
При подаче напряжения на электроды атомы инертного
газа ионизуются и возникает тлеющий разряд в полом
катоде
Ионы инертного газа бомбардируют внутреннюю
поверхность катода и выбивают из него возбужденные
атомы металла
Попадая в газовую фазу возбужденные атомы испускают
характеристическое излучение, переходят в основное
состояние и падают на поверхность катода или на стенку
лампы.
Новое понятие: характеристическое излучение, - это
излучение атомов именно определяемого элемента. Длина
волны линии испускания такого излучения совпадает с
длиной волны линии поглощения излучения.

7.

Новые понятия
Резонансные линии – линии поглощения (испускания) данного
элемента, соответствующие переходам из основного состояния в
различные возбужденные (из различных возбужденных в
основное). Это наиболее чувствительные линии поглощения. У
каждого элемента их несколько. Чувствительность и
интенсивность разных резонансных линий одного и того же
элемента могут существенно различаться.
В современных ААС, как правило, оператору предлагаются
стандартные условия анализа, в т.ч., и одна из резонансных
линий. Как правило, именно она и является оптимальной. Но,
если возникает необходимость выбрать более оптимальную
линию (например, фон на данной линии слишком высок или
чувствительность избыточна), то это всегда можно сделать.
Практическая рекомендация: помните, меняя резонансные линии вы
можете существенно менять чувствительность анализа.

8.

Коррекция неселективного поглощения
Неселективное поглощение (НП) – основная спектральная помеха в АА
анализе, под НП понимают фоновое поглощение, наблюдаемое в значительно
более широком спектральном диапазоне, чем атомное, и обусловленное такими
эффектами как рассеяние света, молекулярная абсорбция и т. п., т. е. излучение
источника, проходя через атомизатор, поглощается не только в результате атомного
поглощения, но и явлений НП, связанных с рассеянием света или молекулярной
абсорбцией. Таким образом, измеряемый абсорбционный сигнал складывается из
двух величин: АΣ = А + АНП, причем только А зависит от концентрации
определяемых атомов.
Все методы коррекции основаны на измерении величины АΣ и АНП и
вычислении (ручном или автоматическом) величины атомного поглощения как их
разности. НП можно измерять разными способами:
1. При помощи «нулевого» раствора, не содержащего определяемого элемента, но
содержащего все компоненты, создающие НП и влияющие на него, – это
наилучший, но практически трудноосуществимый метод
2. По соседней нечувствительной линии. Этот метод прост, но подходящая линия
в спектре ЛПК может отсутствовать, с одной стороны, а с другой – к ней
предъявляется ряд довольно трудновыполнимых требований.
3. С помощью источника сплошного спектра, в частности с помощью
дейтериевой дуговой лампы.
4. Зеемановская коррекция неселективного поглощения.
5. Корректор на основе эффекта самообращения спектральных линий.

9.

Дейтериевая коррекция
В качестве разрядного газа в дейтериевой лампе применяется изотоп
водорода дейтерий, который испускает сплошной спектр в коротковолновой
области (190–330 нм).
Принципиальная схема дейтериевой
коррекции фона:
1 – лампа с полым катодом;
2 – дейтериевая лампа;
3 – секторное вращающееся
зеркало;
4 – поворотное зеркало;
5 – аналитическая зона (пламя);
6 – щель монохроматора
Вращающееся зеркало попеременно посылает на атомизатор свет от ЛПК
и от дейтериевой лампы, при фотометрировании света от ЛПК регистрируется
мгновенное значение суммарного поглощения, а при фотометрировании света
от корректора измеряется НП (атомами сплошной свет практически не
поглощается). Последнее автоматически вычитается из АΣ, и на выходе
спектрометра регистрируется значение только атомного поглощения А. Такой
способ коррекции имеет свои особенности и ограничения.

10.

Определение ртути
Одно из уникальных свойств ртути заключается в том, что ее пары при
комнатной температуре находятся в атомном состоянии, т. е. способны
поглощать резонансное излучение без нагревания. В связи с этим определение
ртути путем измерения атомного поглощения при комнатной температуре
получило название метода холодного пара.
Схема устройства для
генерирования летучих
гидридов и ртути:
1 – резервуар для
восстановительного раствора;
2 – регулятор подачи газа;
3 – реакционный сосуд;
4 – устройство для накопления
летучих форм аналитов;
5 – атомизатор (кварцевая
кювета)
• Восстановление ртути хлоридом олова: Hg2+ + Sn2+ → Hg0 + Sn4+
• Взаимодействие ртути с борогидридом натрия:
HgCl2 + 2NaBH4 = Hg(BH4)2 + 2NaCl;
Hg(BH4)2 = HgH2 + 2BH3;
HgH2 = Hg0 + H2.

11.

Гидридный атомно-абсорбционный метод
Элементы IVa (Ge, Sn, Pb), Va (As, Sb, Bi), VIa (Se, Te) групп при
взаимодействии с подходящим восстановителем способны образовывать
газообразные гидриды и в этой форме могут быть выделены в газовую фазу из
раствора пробы. Наиболее удобно получать газообразные гидриды с помощью
тетрагидроборатов щелочных металлов в кислой среде. При этом протекают
следующие реакции, например при анализе на мышьяк:
2NaBH4 + 2HCl → 2NaCl + B2H6 + 4H+ + 4e- ;
B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 12H+ + 12e- ;
As4 3- + 11H+ + 8e- → AsH3 + 4 H2O.
Образующиеся газообразные гидриды определяемых элементов и
водород потоком инертного газа (обычно аргона) транспортируют в
предварительно нагретый до 1000 0С атомизатор, где происходит разложение
гидридов и образование свободных атомов. Атомизатор представляет собой
нагреваемую (электрически или пламенем) кварцевую трубку диаметром 8–10
мм и длиной 130–150 мм, снабженную окнами и патрубками для ввода и
вывода газа.