Атомно-абсорбционная спектроскопия

1.

АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

2.

Атомно-абсорбционная (АА) спектрометрия основана на измерении
поглощения резонансного излучения свободными атомами,
находящимися в газовой фазе
2

3.

СОВРЕМЕННЫЕ АА СПЕКТРОМЕТРЫ
оптическая система
источник внешнего
излучения
атомизатор
3

4.

ЗАКОН БУГЕРА-ЛАМБЕРТА-БЕРА
A=lg(I0/I)=klc
А – атомное поглощение;
k – коэффициент атомного
поглощения;
l
–
толщина
поглощающего слоя;
c
–
концентрация
определяемого элемента.
T=(I/I0)·100%
T - пропускание
4

5.

УСЛОВИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ
спектр элемента
спектр источника
излучения
• длина
волны,
соответствующая
максимальному поглощению атомных
паров λAmax, должна быть равна длине
волны максимальной интенсивности
излучения источника λEmax;
• полуширина
линии
поглощения
атомных паров должна быть по крайней
мере в 2 раза больше полуширины
линии испускания источника
Полуширина атомной линии поглощения составляет менее 0,01 нм.
Следовательно, полуширина соответствующей полосы испускания
должна быть меньше 0,005 нм.
5

6.

- Газ
– наполнитель - Ar или Ne под давлением 1-5 мм рт.ст.
- Полый катод изготовлен из высокочистого металла, спектр которого
необходимо получить (определяемый элемент).
- Напряжение между катодом и анодом ~100 ÷ 400 В, ток не более 30 мА.
6

7.

-БЭЛ – кварцевая трубка длинной несколько
сантиметров и диаметром 1 – 5 мм;
-трубка заполнена несколькими милиграммами
(1-2 мг) анализируемого элемента в среде аргона
под давлением в несколько милибар;
-трубка помещается в катушку высокочастотного
генератора 27 МГц и возбуждается мощностью до
200 Вт;
- более интенсивное излучение на несколько
порядков.
7

8.

ИСТОЧНИК СВОБОДНЫХ ИОНОВ
ИСТОЧНИК
СВОБОДНЫХ
АТОМОВ
(атомизатор)
(АТОМИЗАТОР)
Идеальный Идеальный
атомизатор
– должен
осуществлять
полную атомизацию
атомизатор
– должен
осуществлять полную
атомизацию пробы
пробы
В ААС используют следующие типы атомизации:
- пламя (смеси различных горючих газов);
- электротермический (в графитовой печи);
- техника гидридных соединений и холодного пара.
8

9.

9

10.

ПЛАМЕННЫЙ АТОМИЗАТОР
A=kcl
- пламя имеет форму вытянутой узкой щели;
- обеспечивается большая длина оптического пути и увеличение
аналитического сигнала.
10

11.

СОСТАВЫ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ПЛАМЕННОЙ ААС
Газовая смесь
(горючий газ –
окислитель)
Температура,
К
Определяемые элементы
ацетилен - воздух
до 2500
ацетилен – N2O
до 3100
водород - воздух
метан - воздух
до 2300
до 2000
щелочные и щелочноземельные
элементы, а также Cr, Fe, Co, Ni, Mg,
Mo и др.
B, Al, Si, Be, элементы 3-5 побочных
подгрупп
As, Se
щелочные металлы
Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн
более 200 нм, слабой собственной эмиссией (низкий фоновый сигнал) и обеспечивает
высокую эффективность атомизации более 30 элементов.
11

12.

Для некоторых металлов чувствительность определений увеличивается при
использовании обогащенной смеси (Cr, Mo, Sn и др.).
Элементы с энергией связи металл-кислород выше 5 эВ (Al, Ta, Ti, Zr и др.) в
воздушно-ацетиленовом пламени не определяются.
12

13.

НЕДОСТАТКИ ПЛАМЕННОЙ АТОМИЗАЦИИ
• недостаточно
высокая
чувствительность
(не
удовлетворяет
требованиям определения следов);
• необходимость более экономичного расходования проб
( эффективность распыления составляет не более 5 %. Остальная часть
раствора уходит в слив и не используется для формирования
аналитического сигнала);
• малое (ок. 0,001 с), время пребывания частиц в аналитической зоне;
• протекание побочных процессов (матричные эффекты и ионизация).
13

14.

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМИЗАЦИЯ
В 1959 году Б. В. Львов предложил использовать в атомно-абсорбционной
спектроскопии графитовую трубчатую печь
14

15.

Печь должна быть сделана из материала:
• обладающего высокой тепло- и электропроводностью,
• коррозионной устойчивостью в температурном интервале 50–
3000 C,
• температурой плавления выше 3000 C;
• содержанием примесей менее 10-6 %.
Единственным
материалом,
удовлетворяющим
этим
требованиям, является графит.
15

16.

КЮВЕТА ЛЬВОВА
- определение более 40 элементов;
- объем раствора 20-50 мкл;
- пределы
обнаружения
элементов
ниже в 100 - 1000 раз по сравнению с
атомизацией в пламени.
- атомизатор помещают внутри камеры, заполненной инертным газом;
- длина печи ~ 50 мм и внутренний диаметр 4–5 мм;
- печь предварительно быстро (в течение секунд) нагревается до 3000 C;
- анализируемая проба вводится в печь через коническое отверстие в ее стенке;
- внутри печи происходит эффективная атомизация пробы;
- время пребывания атомов в полости печи 1–1,5 с.
16

17.

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ ПРОГРАММА
5
1 - поток Ar включен, 2 – высушивание,
3 – пиролиз, 4 – поток Ar выключен,
5– атомизация
Высушивание (2) проводят с целью испарения
растворителя;
- - пиролиз (3) твердого остатка обеспечивает
удаление органической или неорганической
основы, сохраняя при этом определяемый
элемент внутри атомизатора в стабильной
форме;
-атомизация (5), в течение которой
происходит диссоциация молекулярных частиц
определяемого элемента и формирование
свободных атомов определяемого элемента.
- Скорость
нагрева должна быть высокой
( 2000оС/с)
17

18.

ПУТИ АТОМИЗАЦИИ В ГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ
• проба сначала испаряется с нагретой поверхности печи, а затем
диссоциирует на элементы в газовой фазе;
• проба сначала диссоциирует до соответствующих оксидов, которые
затем восстанавливаются до металла либо на поверхности печи:
МО + С → М + СО,
либо оксидом углерода в газовой фазе:
МО + СО → М + СО2
Побочная реакция - образование карбидов (значительно ухудшает предел
обнаружения таких элементов, как W, B, U и др.).
Для преодоления этого недостатка – использование графитовых кювет с
интегрированной платформой.
18

19.

СПОСОБЫ АТОМИЗАЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ
Некоторые элементы (As, Se, Sb, Te, Bi, Sn)
образуют летучие гидриды.
Определяемый элемент отделяют в форме
газообразного гидрида практически от всех
имеющихся в растворе элементов:
2NaBH4 + 2HCl → 2NaCl + B2H6 + 4H+ + 4e- ;
B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 12H+ + 12e- ;
AsО4 3- + 11H+ + 8e- → AsH3 + 4 H2O
Образующиеся газообразные гидриды определяемых элементов потоком инертного газа (обычно
аргона) транспортируют в предварительно нагретый до 1000 0С атомизатор, где происходит
разложение гидридов и образование свободных атомов.
Атомизатор представляет собой электрически нагреваемую кварцевую трубку диаметром 8–10
мм и длиной 130–150 мм, снабженную окнами и патрубками для ввода и вывода газа.
19

20.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РАЗНЫХ МЕТОДОВ ААС, мкг / л
20

21.

СРАВНЕНИЕ
ВАРИАНТОВ
ААС:
Критерии выбора РАЗЛИЧНЫХ
подходящего способа
атомно-абсорбционной
спектроскопии
высокая точность
- высокая скорость
- предел обнаружения в области
мкг/л (ppb)
-
С пламенем
-
С графитовой трубчатой печью
предел обнаружения ниже в 100-1000
раз (ppt)
- работа с микропробами
- возможность работы с твердыми
образцами
-
С гидридами и холодными парами
наилучшие пределы обнаружения
для Hg, As, Bi, Sb, Se, Sn, Те
Относительное отсутствие
интерференций
-
21

22.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ААС
Характеристическая концентрация Сx –
концентрация элемента в растворе,
соответствующая поглощению А = 0,0044.
Пламя.
Калибровочная кривая для Cu.
1 ppm : 0.175 Abs
Cx=0.025 ppm; DL≈0.008 ppm
Для пламенных методов атомизации Сx
различных элементов колеблются в
пределах от 0,01 до 10 мкг / мл, для
непламенных методов они на 2–3 порядка
ниже – 0,0001–0,1 мкг / мл.
22

23.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
23

24.

24

25.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!