Спектроскопические методы анализа. Атомная спектроскопия

1. Аналитическая химия II. Физические и физико-химические методы анализа

Аналитическая химия II.
Физические и физикохимические методы анализа
Лекция 6. Спектроскопические методы анализа.
Атомная спектроскопия
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
1

2.

Атомно – эмиссионная спектроскопия
Атомно – эмиссионная спектроскопия основана на термическом возбуждении
свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра
испускания возбужденных атомов
hn2 hn
3
hn1
E2
E1
E0
T
E2
E2
E1
E1
E0
E0
NaNO3 в пламени
Эмиссионные линейчатые спектры
Na
H
Fe
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
2

3.

Возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом
равновесии, которое описывается законом распределения Больцмана:
Ne ge
e
No go
E
kT
где Ne и No – число возбужденных и невозбужденных атомов при температуре Т (Ne << No),
ge и go - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояний,
k – постоянная Больцмана, Е – энергия возбуждения.
I A Ne hn
E
g e kT
I A N 0 hn e
g0
Уравнение Ломакина – Шайбе:
I=acb
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
3

4.

Схема атомно-эмиссионного спектрометра
Атомизатор
Анализатор
излучения
Детектор
излучения
Система сбора и
хранения
информации
Проба
Монохроматоры
(анализаторы частоты)
Детектор CCD
Оптические
устройства
МВ плазма
Атомизатор
Горелка
Подача
пробы
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
4

5.

Пламя
Эмиссионная фотометрия пламени – атомно-эмиссионная спектроскопия с
атомизацией в пламени
Горелка Бекмана (турбулентное пламя)
Внешний конус
Окислительная зона
Вход
окислителя
Внутренний конус
Восстановительная
зона
Капилярная
инжекторная
трубка
Вход
горючего
Ввод пробы
в форме раствора
горелка Бунзена
(ламинарное пламя)
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
5

6.

Температура и скорость горения некоторых горючих смесей
Состав горючей смеси
Температура
пламени, оК
Скорость горения
см/с
Метан – воздух
1970
Пропан-бутан – воздух
2200
45
Ацетилен – воздух
2450
160
Ацетилен – закись азота
3200
285
Водород – воздух
2300
320
Водород – закись азота
2900
380
Пропан-бутан – закись азота
2900
250
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
6

7.

Электрическая дуга
Дуга – это устойчивый электрический разряд с высокой плотностью тока и низким
напряжением горения между двумя или более электродами. Напряжение на
электродном промежутке составляет до 50 В, сила тока 2-30 А. Разряд инициируют либо
разделением двух электродов, находящихся первоначально в контакте, либо поджигом с
помощью внешней высоковольтной искры.
Схема дуги
постоянного тока
верхний электрод
зона электрического
разряда
углубление для
пробы
Схема дуги
переменного тока
Нижний электрод
T = 3000 – 7000 oC
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
7

8.

Электрическая искра
Искра представляет пульсирующий электрический разряд высокого напряжения и
относительно низкой средней силы тока между двумя электродами.
Длительность искры – несколько микросекунд. Частота – 50-100 Гц.
Пространство между электродами 3 -6 мм.
Искра может быть классифицирована в соответствии с приложенным напряжением:
-искра высокого напряжения (10-20 кВ),
-искра среднего напряжения (500 – 1500 В)
-искра низкого напряжения (300 – 500 В)
Контакт
Проводящая проба
(электрод)
Зона искрового
разряда
Противоэлектрод
T = 10000 oC
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
8

9.

ПЛАЗМА
Плазма – это ионизированный газ, который макроскопически нейтрален, т.е. имеет
одно и то же число положительных частиц (ионов) и отрицательных частиц
(электронов). Отличительной чертой плазмы является высокая плотность носителей
заряда.
В отличие от пламени для ионизации газа и поддержания плазмы необходим подвод
внешней энергии в виде электрического поля. Плазма в свою очередь передает часть
энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней.
Плазму можно классифицировать в соответствии с типом электрического поля,
используемого для создания и поддержания плазмы:
- плазма постоянного тока (ППТ) образуется при наложении на электроды
постоянного потенциала;
- индуктивно-связанная плазма (ИСП - ICP) образуется при возбуждении
высокочастотного поля в катушке;
- микроволновая плазма (МП) образуется при наложении микроволнового поля на
кювету.
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
9

10.

Индуктивно-связанная плазма
высокочастотная
индуктивная
катушка
охлаждающий
поток Ar
плазмообразующий
поток Ar
поток Ar с образцом
Температура газовой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000-10000 оС
Общий расход аргона ~10 ÷20 л/мин.
Частота ВЧ-генератора обычно 27,12 или 40,68 МГц
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
10

11.

Радиальный обзор плазмы
лекция6
Аксиальный обзор плазмы
Аналитическая химия 2. ФХМА
11

12.

Схема процессов, протекающих в атомизаторе
1 – испарение
2 – атомизация
3,5 – возбуждение
4,6 – ионизация
Физико-химические помехи
-Полнота испарения и атомизация пробы
-Ионизация: M = M++ e
-Изменение температуры плазмы
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
12

13.

Спектральные помехи
- Самопоглощение
I=acb
I
b <1
lgI=lga + blgc
b ̴0
без ионизации
b ̴1
с ионизацией
c
-Излучение и поглощение фона
-Наложение спектральных линий (атомных, молекулярных)
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
13

14.

Качественный анализ
Аналитическим признаком для качественного анализа является положение
спектральных линий элементов. Для идентификации элементов используют наиболее
интенсивные линии в спектре. Чтобы идентификация была надежной, в спектре
необходимо обнаружить несколько линий одного элемента.
Спектр сплава W
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
14

15.

Выбор спектральной (аналитической) линии
для количественного анализа
-Аналитическая линия определяемого элемента не должна перекрываться с
интенсивными линиями других элементов, присутствующих в пробе
-Аналитическая линия должна быть максимально интенсивной, но при этом
она не должна перегружать детектор во всем диапазоне определяемых
содержаний
определение Cd (сложная матрица - почва)
3000
2000
2500
Cd
Fe
2000
Cd 214.438
Концентрация Џ р
ЊЏ
1
18ppb Идентификация
Cd
As
1500
Intensity
Интенсивность
4000
Cd 228.802 Best
Концентрация ’ и
ђ «
100ppb Идентификация
Интенсивность
Intensity
Intensity
Интенсивность
Cd 226.502
’ Идентификация
ђ «
и
5000
1500
Концентрация
40ppb
Cd
Fe
1000
500
1000
1000
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
15

16.

Метрологические характеристики АЭС
Тип атомизации
Т, 0С
Состояни
е пробы
Сmin, %
масс
Воспроизводимость
Sr
Диапазон
линейности
Пламя
1500 – 3000
Раствор
10-7 – 10-2
0,01 – 0,05
2-3 порядка
Электрическая
дуга
3000 – 7000
Твердая
10-4 – 10-2
0,1 – 0,2
2-3 порядка
Электрическая
искра
~10000
Твердая
10-3 – 10-1
0,05 – 0,10
2-3 порядка
Индуктивно
связанная
плазма
6000 – 10000
Раствор
10-8 – 10-1
0,01 – 0,05
4-5 порядков
Индуцированная
лазерным
излученим
6000 – 10000
Твердая
10-8 – 10-3
0,01 – 0,05
2-3 порядка
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
16

17.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия
Атомно-флуоресцентная спектроскопия основана на регистрации излучения,
испущенного возбужденными атомами. Возбуждение осуществляется внешним
источником излучения. Аналитический сигнал – интенсивность спектральной линии
hn
E2
E2
E1
E1
hn1
E0
E0
Схема атомно-флуоресцентного спектрометра
Проба
Источник
излучения
Атомизатор
Анализатор
излучения
Детектор
излучения
Система сбора и
хранения
информации
I = 2.3 I0φklc
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
17

18.

Атомно-абсорбционная спектроскопия
Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении излучениям
оптического диапазона невозбужденными свободными атомами.
hn
E2
E1
I0
I
E0
Схема атомно-абсорбционного спектрометра
I0
Источник
излучения
I
Атомизатор
Анализатор
излучения
Детектор
излучения
Система сбора и
хранения
информации
Проба
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
18

19.

Закон Бугера-Ламберта-Бера
-dI=k’Icdl
-dI – уменьшение интенсивности излучения
I - интенсивность излучения
с – концентрация вещества
dl – изменение толщины поглощающего слоя
k’ – коэффициент пропорциональности
l – толщина поглощающего слоя
Dl
I=I0e-k’cl
I=I010-kcl
T=I/I0=10-kcl
пропускание
A=lgI0/I=kcl
оптическая плотность
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
k= 0.434k’
19

20.

Источники излучения
Монохроматические источники
-лампы с полым катодом (одноэлементные,
многоэлементные)
M
M
-безэлектродные разрядные лампы
Ar+
Ar+
M*
M
hn
e-
As,Se,Te,P, Hg,Rb,Cs
Ar
M*
M
hn
M
-лазеры с перестраиваемой частотой
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
20

21.

Полихроматические источники
Ксеноновая лампа
Дейтериевая лампа
Мощность излучения, мВт см-2стерадиан-1нм-1
1
10000
2
Горячее катодное пятно
ксеноновой лампы
250 мкм от катода
Ag
1000
3
Zn
750 мкм от катода
As
100
0
Pb
200
Cd
4
250
300
350
Дейтериевая лампа
400
Длина волны, нм
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
21

22.

Способы атомизации
- пламя (смеси различных горючих газов)
Атомизация пламенем
- электротермический (в графитовой печи)
- техника гидридных соединений
-холодного пара
Электротермическая атомизация
графитовая
трубка
температурная программа
электротермического атомизатора
о
Ат
ввод
пробы
металлические контакты
для подвода напряжения
Температура
Ar,Xe
2500
я
облако
атомного
пара
M
I
Отжиг
ци
I0
за
ми
3000
2000
1500
Пиролиз
1000
500
Сушка
0
Время
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
22

23.

Методика на основе гидридных соединений основана на образовании летучего
гидрида определяемого. Особенностью этого метода является то, что определяемый
элемент перед переводом его в атомизатор отделяется в форме газообразного
гидрида почти от всех имеющихся примесей. Гидридообразующие элементы:
мышьяк (As ), селен (Se), сурьма (Sb), теллур (Te), висмут (Bi) и олово (Sn). В качестве
восстановителя – боргидрид натрия.
Свет от лампы
с полым катодом
MH
T
Ar,Раствор
растворNaBH
NaBH4 4
Газообразный
гидрид
M+H2
Измерительная
кювета
Раствор
пробы
Метод холодного пара основан на восстановлении ртути с помощью SnCl2 до
атомарной ртути, которая отгоняется с помощью инертного газа в кварцевую кювету.
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
23

24. Сравнение метрологических характеристик различных способов атомизации

Пламенная атомизация
Электротермическая
атомизация
Гидридная техника и метод
холодного пара
лекция6
- высокая точность
- высокая скорость
- предел обнаружения в области миллионных
долей (0.01 – 1 ppm; 10-6 -10-4 масс.%)
- предел обнаружения в области миллиардных
долей (0.01- 1 ppb, 10-9 - 10-7 масс.%)
- малые объемы пробы (5-50мкл)
- возможность анализа твердых образцов
- наилучшие пределы обнаружения
для Hg, As, Bi, Sb, Se, Sn, Te
- малое влияние матричных эффектов
Аналитическая химия 2. ФХМА
24

25.

Атомно-абсорбционный спектрометр
Эмиссионный
спектр лампы
Лампа с
полым катодом
для получения
линейчатого спектра
лекция6
Атомная
абсорбция
Выделение
линии
Монохроматор
Детектор
Пламя для
атомизации
и проба
Аналитическая химия 2. ФХМА
25

26.

Спектральные помехи
-излучение фона
-поглощение фона
дейтериевая коррекция
зеемановская коррекция
лампа с
полым
катодом
Дейтериевая
лампа
Поляризатор
атомизатор
в маг.
анализатор
поле
частоты
Детектор и регистрирующее
устройство
Монохроматор
Делитель
пучка
Лампа
с полым
катодом
Физико-химические помехи
-полнота испарения и атомизация пробы
-ионизация
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
26

27.

Количественный анализ
Одноэлементный метод анализа
-Метод градуировочного графика
-Метод добавок
Метрологические характеристики
Предел обнаружения: 10-6 -10-4 масс.% - пламя; 10-9 - 10-7 масс.% - печь
Воспроизводимость: Sr = 0.005-0.05 – пламя; 0.02 – 0.1 - печь
Диапазон линейности: 1-2 порядка
лекция6
Аналитическая химия 2. ФХМА
27