Зависимость скорости реакции от температуры. Лекция 8

1.

МИНОБРНАУКИ РОССИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)»
(СПбГТИ(ТУ))
Факультет химии веществ и материалов
Кафедра физической химии
Зависимость скорости
реакции от температуры
Тема:
Лекция 8

2.

3.

Уравнение Аррениуса

4.

Физический смысл, составляющих
уравнение Аррениуса

5.

Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа
Поскольку константа равновесия есть отношение констант
скоростей прямой и обратной реакции:
Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде
разности двух величин E1 и E2, получаем:
здесь С – некоторая константа.

6.

Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где
EA – энергия активации:
Проинтегрируем:
уравнение Аррениуса

7.

8.

Математический способ нахождения Еа
из уравнения Аррениуса

9.

Рассмотрим
В равновесии
Прологарифмируем и продифференцируем по температуре:
Для каждой стадии:
Следовательно:

10.

При постоянной температуре, чем выше энергия активации,
тем меньше скорость реакции.
Е акт. зависит от природы реагирующих веществ и
служит характеристикой каждой реакции
Еакт = 80-240 кДж/моль для элементарных хим.реакций
Еакт <60 кДж/моль для реакций с участием атомов и радикалов
Е акт > 150 кДж/моль такие реакции при н.у. е протекают

11.

12.

Связь между энергией активации и изменением
Н реакции
В общем виде: тепловой эффект реакции равен разности
энергий активации прямой и обратной реакции

13.

14.

ТЕОРИИ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИЙ. (ТАС)
В теории сделаны следующие допущения:
1. Скорость химической реакции равна числу соударений активных
частиц.
Число активных частиц определяется по уравнению Больцмана:
2. Реагирующие частицы рассматриваются как шарики,
независимо от их структуры.

15.

ТАС

16.

17.

18.

19.

20.

Если р = 1, то наблюдается соответствие А теор. и А эксп.
р < 1, влияет фактор, взаимной определенной ориентации
сталкивающихся молекул, при которой происходит разрыв
и образование новой связи в молекуле.
р > 1 реакция протекает по цепному механизму

21.

Пример:
K + Br2 KBr + Br
реакция протекает по «гарпунному механизму».
При сближении атома калия и молекулы брома
электрон может перейти по туннельному механизму от
атома K к Br2.
В результате образуются ионы K+ и Br 2 и между
ними возникает электростатическое притяжение
(«гарпун»), которое способствует столкновению
заряженных частиц, что приводит к увеличению р.

22.

Столкновения в растворе отличаются от столкновения в газах.
Молекулы должны прокладывать себе путь через растворитель, который
имеет вязкость во много раз большую, чем газ.
Частота столкновений в растворе значительно меньше, чем в газе.
присутствует другой важный фактор, который получил название
клеточного эффекта.
Две частицы растворенного вещества, находясь вблизи друг
от друга, как бы попадают в «клетку» из молекул растворителя
и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока
частицы находятся в «клетке», увеличивается вероятность их
.
соударения
.
Основные положения теории в принципе правильные

23.

Представления об энергетическом барьере – энергии активации и об
«активных» молекулах хорошо объясняют ряд фактов:
Факторы:
1. Химическая реакция всегда протекает с несоизмеримо
меньшей скоростью, чем это соответствует расчету с
предположением результативности каждого соударения.
2. Для сходных реакций при одинаковых температурах и
концентрациях число соударений приблизительно
одинаково, а скорость может отличаться в десятки
тысяч раз.
3. Число соударений с изменением температуры на 10°
изменяется на 2–3%, однако скорость реакции
изменяется в 2–4 раза.

24.

ТАС
Теория активных соударений (ТАС) позволила
- наметить путь теоретического расчета константы
скорости реакции;
- предсказала правильный ход зависимости константы
скорости от температуры;
- позволила рассчитать для ряда реакций константы
скорости по известному значению энергии активации.

25.

Недостатки ТАС:
1) Не может быть объяснена резкая температурная
зависимость скорости реакции, вследствие того, что
величина Z слабо изменяется с изменением температуры.
2) Не позволяет рассчитывать значение энергии
активации исходя из параметров молекул реагирующих
веществ.

26.

27.

Теория активированного комплекса (ТАК)

28.

29.

Основным представлением ТАК является положение о
том, что
всякая химическая реакция протекает через
образование некоторого переходного состояния,
которое затем распадается на продукты данной
реакции.

30.

31.

32.

1 В ходе процесса молекулы постепенно
приближаются друг к другу, в результате чего
меняются межъядерные расстояния.
2 В ходе реакции образуется активированный
комплекс, когда один из атомов становится как
обобществленным, и межъядерное расстояние
становится одинаковым.
3 Активированный комплекс превращается в
продукты реакции.

33.

34.

35.

Согласно ТАК реакция:
A + BC → AB + C
проходит через активированный комплекс ABC≠
A + BC ⇄ ABC≠ → AB + C
Хорошей иллюстрацией для данного случая является трехмерная диаграмма,
Трехмерную диаграмму представлять в виде контурной диаграммы поверхности
потенциальной энергии).

36.

На энергетической карте в долине P1
система A +BC находилась до реакции, в
долине P2 находится система AB+ C
возникшая после реакции.
Наиболее выгодный энергетический путь из
долины P1 в долину P2 проходит по
маршруту c через самую низкую (седловую)
точку P перевала).
В некоторой окрестности δ точки P
расположена область существования
активированного комплекса ABC≠, который
"движется" вдоль пути реакции
энергетической поверхности, тогда как
стабильные молекулы находятся в долинах.
Особенность активированного комплекса
‒ у него на одну колебательную степень
свободы меньше, чем у обыкновенных (в
данном случае линейных трехатомных)
молекул, а именно, не учитывается то
колебание, которое приводит к распаду
активированного комплекса.
Энергетическая карта реакции

37.

38.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции
∆G*исх. ∆G*кон. – это работы связанные с переводом с переводом
исходного вещества или продукта в переходное состояние