Дикарбоновые кислоты

1.

Дикарбоновые кислоты
CO2H
CO2H
Щавелевая
CO2H
CO2H
Малоновая
CO2H
CO2H
янтарная
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
глутаровая
Адипиновая

2.

3.

Получение:
1. Щавелевая кислота:
2. Малоновая кислота:

4.

3. Янтарная кислота:
4. Глутаровая и адипиновая кислоты:
O
OH
или
(CH2 )n
n = 1,2
HNO3 (разб.)
t
(CH2 )n
n(H2C)
CO2H
CO2H
[O]
(CH2 )n
[O] = MnO4/H+, 1. O3; 2. H2O/H2O2

5.

5. Фталевые кислоты:
CO2H
CO2H
O2
O2
Co2+
Co2+
CO2H
фталевые
кислоты
толуиловые
кислоты
Br
CO2H
CONEt2
1. Mg / эфир
ДЭТА
2. CO2
3. H3O+
O
CO2H
O2
O
V2O5
H3O+
CO2H
O
фталевая кислота:
диэтилфталат (репеллент)

6.

1. Кислотность:
CO2H
CO2H
CO2H
>
CO2H
>
CO2H
~
~
CO2H
CO2H
CO2H
~
~
CO2H
CO2H
Причины:
1. индуктивный эффект карбоксильной группы;
2. внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая анион.
H
O
O-
O
O
оксалат-анион
H
O
O
OO
малонат-анион

7.

2. Поведение дикарбоновых кислот при
нагревании:
А) щавелевая и малоновая кислоты
(декарбоксилирование):

8.

Б) янтарная, глутаровая, фталевая кислоты
(дегидратация):
Причина образования циклических ангидридов:
образование устойчивых пяти- и шестичленных циклов

9.

Б) адипиновая кислота
(декарбоксилирование с циклизацией):

10.

3. Синтетическое применение малонового эфира:
CO2H
CO2Et
EtOH
H+
EtO2C
EtONa
+
Na
CO2Et
CO2H
устойчивый анион индуктивное влияние двух
акцепторных групп
EtO2C
CO2H
R
t
R
CO2H
CO2H
H3O+
CO2Et
CO2Et
CO2Et
RX
SN2
R
R, R' = алкил
CO2Et
1. EtO2. R'X
CO2Et
R
R'
CO2Et
H3O+
t
R
CO2H
R'

11.

CO2Et
CO2Et
ClCH2CO2Et
EtO2C
CO2Et
CO2Et
H3O+
t
CO2H
CO2H
Реакция Кнёвенагеля (конденсация малонового эфира с
альдегидами и кетонами):

12.

Реакция Михаэля (сопряженное присоединение карбаниона
малонового эфира к α,β-ненасыщенным карбонильным
соединениям):
Присоединению по Михаэлю –
взаимодействие акцепторно-замещенных алкенов с карбанионами
происходит как 1,4-присоединение!

13.

Конденсация Дикмана (внутримолекулярная
конденсация):
внутримолекулярная конденсация
O
CO2Et
CO2Et
OEt
EtOO
O
OEt
CO2Et
CO2Et
реакция подходит для синтеза 5- и 6-членных циклов
CO2Et

14.

Реакции ангидридов дикарбоновых кислот:
1. образование эфиров:

15.

2. образование циклических имидов:

16.

Гидроксикислоты
HO
HO
HO2C
CO2H
CO2H
гликолевая
(свекла, виноград)
HO
CO2H
CO2H
OH
молочная
(брожение)
HO
HO2C
CO2H
HO
винная
(виноградная)
CO2H
CO2H
яблочная
лимонная
(клюква)
(махорка)

17.

Получение:
-гидроксикислоты
Br
R
OH
CO2H H2O
R
N2+
H2O
HOCO2H
циангидринный способ:
R
NH2
NaNO2
CO2H
H3O+
R
CO2H

18.

-гидроксикислоты
OH
OH
CHO
Ag2O
R
CO2H
R
R
альдоль
реакция Реформатского:
R

19.

из ненасыщенных кислот:
HO
CO2H
LiAlH4
H3O+
HO
CO2H
RCO3H
O
CO2H
CO2H
H3O+
OH
HO
CO2H
-гидроксикислоты
Cl
1. Mg/эфир
O
CO2H
+
O
2. CO2
-бутиролактон
OH
H3O
t
CO2H

20.

Свойства гидроксикислот:
свойства спиртов + свойства кислот
OH
OH
1. Na2CO3
EtOH
2. CH3I
CO2CH3
CO2H H+
SOCl2
-
RO
RCOCl
Cl
OCOR
COCl
CO2H
дегидратация:
OH
R
H+
CO2H t
R
CO2H
OH
CO2Et
CH3I
OCH3
H3O+
CO2CH3
OCH3
CO2H

21.

Поведение гидроксикарбоновых кислот при
нагревании:
-гидроксикислоты
OH
R
R
O
O
O
O
R лактид
t
CO2H
-гидроксикислоты
R
CO2H
t
R
CO2H
OH
-гидроксикислоты
HO
HO
(CH2)3 CO2H
(CH2)n CO2H
n>4
O
O
t
O
O
O
t
O
(CH2)n
O
n
t
HO
(CH2)4 CO2H