Условие фазового равновесия. Правило фаз Гиббса

1. Раздел 4 Фазовое равновесие

2. Условие фазового равновесия. Правило фаз Гиббса

3.

Фаза – гомогенная часть равновесной гетерогенной
системы, характеризующаяся одинаковыми
физическими и химическими свойствами во всех ее
частях
Гомогенная система – система, в которой
отсутствуют поверхности раздела
3
3

4.

Гетерогенная состоит из множества (по крайней
мере, двух фаз), которые отделены друг от друга
поверхностями раздела. Отдельные части должны
иметь такие размеры и содержать столь большое
число частиц, чтобы можно было применить
понятия температуры, давления, концентрации
4
4

5.

Бывают твердая, жидкая, газообразная фазы. Твердые
фазы иногда бывают разными для одного и того же
вещества, например, аллотропные модификации
фосфора (белый и черный фосфор)
Жидкие и твердые фазы называются
конденсированными.
5
5

6.

Равновесие в системе, состоящей из нескольких фаз,
называется гетерогенным или фазовым
Такие равновесия наблюдаются при кипении
жидкости (ж↔пар), плавлении (тв↔ж),
сублимации. Это изменение состояния вещества без
изменения химического состава.
6
6

7.

Фазовый переход это самопроизвольное
превращение одной фазы в другую, происходящее
при некоторой, определенной для данного давления
температуре
Температура фазового перехода Tφn эта та
температура, при которой две фазы находятся в
равновесии, т.е. энергия Гиббса минимальна (при
данном давлении), а ее изменение ΔGφn равно нулю
7
7

8.

Для равновесных систем переменного состава при
р = const и Т = const согласно II закону
термодинамики
dG p,T (μ k dnk ) 0
k
dG SdT Vdp μ k dnk
k
8
8

9.

Пусть в многокомпонентной равновесной системе
компонент 1 переходит из фазы α в фазу β. Тогда
изменения количества dnk всех компонентов, кроме
первого равны нулю
μ dn μ dn 0
α
1
α
1
β
1
β
1
9
9

10.

Если обозначить dnkα= dn (т. к. dn молей
компонента 1 уходит из фазы α), то dnkβ= dn
Следовательно
-μ dn μ dn 0
α
1
α
1
β
1
β
1
μ dn μ dn
α
1
α
1
β
1
β
1
В общем случае для k - го компонента
μ μ
α
k
β
k
10
10

11.

μ dμ μ dμ
α
k
α
k
β
k
dμ dμ
α
k
β
k
β
k
11
11

12.

Т. о., условием равновесия в гетерогенной системе
является равенство химических потенциалов или
равенство дифференциалов химических потенциалов
каждого компонента во всех фазах системы, т.к. в
противном случае будет наблюдаться перенос
вещества между сосуществующими фазами
12
12

13.

Если энергия Гиббса в системе способна к
дальнейшему уменьшению, то равновесие в системе
называется метастабильным.
13

14.

Условие самопроизвольного перехода
компонента из фазы α в фазу β
μ μ
α
k
β
k
dμ αk dμ βk
14
14

15. Правило фаз Гиббса

16.

μ f N
Химический потенциал
в идеальном растворе
μ k μ RT ln N k
0
k
для всех компонентов равновесной системы
(1)
(2)
f
μ 2 =μ 2 =...μ 2 k
(1)
(2)
f
μ k μ k ...μ k
μ1(1) =μ1(2) =...μ1f
f 1
16
16

17.

ω f k 1 2 f 1 k
fk f 2 fk k
k − компонент; f − фаза; ω − вариантность
17
17

18.

ω k f 2
Основной закон фазового равновесия − правило
фаз Гиббса
18

19.

В равновесной термодинамической системе, на
которую из внешних факторов оказывают влияние
только давление и температура, число
термодинамических степеней свободы равно числу
независимых компонентов минус число фаз плюс
два
19
19

20.

Бывают твердая, жидкая, газообразная фазы.
Твердые фазы иногда бывают разными для одного
и того же вещества, например, аллотропные
модификации фосфора (белый и черный фосфор)
Жидкие и твердые фазы называются
конденсированными.
20

21.

Равновесие в системе, состоящей из нескольких
фаз, называется гетерогенным или фазовым
Такие равновесия наблюдаются при кипении
жидкости (ж↔пар), плавлении (тв↔ж),
сублимации. Это изменение состояния вещества без
изменения химического состава.

22.

Фазовый переход это самопроизвольное
превращение одной фазы в другую, происходящее
при некоторой, определенной для данного давления
температуре
Температура фазового перехода Tφn эта та
температура, при которой две фазы находятся в
равновесии, т.е. энергия Гиббса минимальна (при
данном давлении), а ее изменение ΔGφn равно нулю

23.

Для равновесных систем переменного состава при
р = const и Т = const согласно II закону
термодинамики
dG p,T (μ k dnk ) 0
k
dG SdT Vdp μ k dnk
k

24.

Пусть в многокомпонентной равновесной системе
компонент 1 переходит из фазы α в фазу β. Тогда
изменения количества dnk всех компонентов, кроме
первого равны нулю
μ dn μ dn 0
α
1
α
1
β
1
β
1

25.

Если обозначить dnkα= dn (т. к. dn молей
компонента 1 уходит из фазы α), то dnkβ= dn
Следовательно
-μ dn μ dn 0
α
1
α
1
β
1
β
1
μ dn μ dn
α
1
α
1
β
1
β
1
В общем случае для k - го компонента
μ μ
α
k
β
k
25

26.

μ dμ μ dμ
α
k
α
k
β
k
dμ dμ
α
k
β
k
β
k

27.

Т. о., условием равновесия в гетерогенной системе
является равенство химических потенциалов или
равенство дифференциалов химических потенциалов
каждого компонента во всех фазах системы, т.к. в
противном случае будет наблюдаться перенос
вещества между сосуществующими фазами

28.

Если энергия Гиббса в системе способна к
дальнейшему уменьшению, то равновесие в системе
называется метастабильным.

29.

Условие самопроизвольного перехода
компонента из фазы α в фазу β
μ μ
α
k
β
k
dμ dμ
α
k
β
k