Фазовое равновесие

1. Лекция 3

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ.

2. Определение

Фазу определяют как состояние материи,
которое «повсюду однородно не только по
химическому составу, но и по физическому
состоянию»

3.

Равновесие перехода вещества из одной фазы в
другую без изменения химического состава
называется фазовым равновесием.
плавление
твердое вещество
жидкость
кристаллизация

4.

Фазовое равновесие является
динамическим, т.е. скорость прямого
процесса равна скорости обратного
процесса. Энергия Гиббса равна нулю.
(∆G=0)

5. Правило фаз.

Согласно правилу фаз, числа степеней свободы С,
фаз Ф, независимых компонентов К и внешних
условий n, влияющих на равновесие,
взаимосвязаны соотношением:
С+Ф=К+n

6.

Компонент — это однородная по химическим
свойствам часть термодинамической системы,
которая может быть выделена из неё.

7.

Например, система из аммиака, хлороводорода и
хлорида аммония состоит из трех компонентов и
двух независимых компонентов, так как один из
компонентов можно определить по реакции:
NH3 + HCl = NH4+*Cl-

8.

Числом степеней свободы С называется
число внешних условий, которые можно
изменять в определенных пределах без
изменения числа и вида фаз.
На фазовое равновесие обычно влияют
температура и давление, в этом случае n = 2
и правило фаз можно переписать в виде:
С+Ф=К+2

9.

Правило справедливо при соблюдении
следующих условий:
фазы имеют достаточно большие
размеры, так что поверхностными
явлениями можно пренебречь;
поверхности раздела фаз проницаемы
для всех компонентов системы в любых
направлениях.

10.

С = О (безвариантная система) определяет
возможное число фаз Ф в равновесной системе,
составленной из данного числа независимых
компонентов К.
При С = 1 (моновариантная система) один из
параметров состояния системы можно изменять,
тогда другие параметры состояния полностью
зависят от первого.
При С = 2 (бивариантная система) изменять
независимо можно два параметра состояния, а все
остальные параметры состояния полностью
зависят от этих двух и т. д.

11.

Физико-химический анализ
Для изучения фазового равновесия в
термодинамических системах используется так
называемая фазовая диаграмма. Это обычная
диаграмма состояния (графическое изображение
соотношений между параметрами состояния), но
построенная в координатах, позволяющих
определить условия устойчивости фаз и фазового
равновесия.

12.

Фазовая диаграмма для воды

13.

Линия АО называется линией сублимации
(возгонки);
Линия ВО соответствует линии плавления;
Кривая СО - линия испарения.
В тройной точке О система нонвариантна (С = 1 +
2 - 3 = 0), что характеризуется фиксированными
значениями давления и температуры. Точка О для
воды имеет следующие координаты: Т = 273,16 К,
p = 610,5 Па.

14.

Для определения фазового состава сплава, знание
которого необходимо для понимания его
структуры и свойств, используются методы
физико-химического анализа. С его помощью
изучается зависимость свойств
(электропроводность, температура
кристаллизации, плотность, вязкость и др.) от
состава, обычно выражаемые в виде диаграмм
«состав – свойство».

15. Диаграммы состояния для сплавов, образующих механические смеси индивидуальных компонентов.

16.

Линия AEB на диаграмме называется
линией ликвидуса
Точка Е с координатами ω(Pb) = 83 % и
ТЕ = 2460С − точка эвтектики.
Линия KEL – линия солидуса

17. Диаграмма состояния для сплавов, образующих химические соединения, называемые интерметаллидами.

18. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ

19. Основные положения

Растворение – это физико-химический
процесс.
Физическая сторона – растворяющее
вещество теряет свою структуру,
разрушается.
Химическая сторона – растворяемое
вещество взаимодействует с
растворителем- сольватация- образуются
сольваты, если растворение идет в воде,
то процесс называется гидратацией образуются гидраты.

20.

Теплотой или энтальпией
растворения – называется количество
теплоты, которое выделяется или
поглощается при растворении.
кДж
[ H раств ]
моль

21. Что происходит при растворении?

а) разрушение структуры
растворенного вещества, т.е.
фазовый переход Нфп
Нфп > 0 тепло затрачивается
NaClтв = Na+ + Cl–
H>0 S>0

22.

б) гидратация
Нгидр < 0 тепло выделяется
Na+ + n·H2O = [Na(H2O)n]+
–
–
Cl + m·H2O = Cl •m·H2O
H<0 S<0

23.

в) Hраст = Hфп + Нгидр
Если Hфп > Нгидр – то
процесс эндотермический,
Если Hфп < Нгидр – то
процесс экзотермический.

24. Энтропия растворения

Дж
[ S раств ]
моль К
Энтропия
растворения твердых и
жидких веществ всегда больше
нуля S>0
Энтропия
растворения газов S<0

25. Энергия Гиббса

Gраств= Нраств+Т· Sраств
Gраств <0 – растворение
идет самопроизвольно.
G насыщенного раствора
равна нулю.

26.

Насыщенный раствор
– это раствор который
находится в равновесии
с растворяющимся
веществом.

27. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. Закон Рауля

28.

Идеальные растворы – это такие
растворы, образование которых
происходит без изменения объема и
теплового эффекта.( H=0, V=0), лишь
за счет увеличения энтропии.
Идеальные растворы – это растворы, в
которых пренебрегают
межмолекулярным взаимодействием.

29.

В идеальных растворах частицы
растворенного вещества находятся
на большом расстоянии друг от друга
и их взаимное влияние можно
исключить, а растворитель
практически не меняет своих
свойств.

30.

Разбавленные
растворы
приближаются к идеальным.
Из реальных растворов
разбавленные растворы
неэлектролитов могут по своим
свойствам приближаться к
идеальным.

31.

Растворы не проводящие
электрический ток называются
неэлектролитами.
Слабые электролиты в
растворе не диссоциируют на
ионы.

32.

Некоторые физические свойства
растворов неэлектролитов зависят
только от концентрации частиц
растворенного вещества и природы
растворителя и не зависят от
природы растворенного вещества.
Эти свойства называются
коллигативными свойствами.

33.

К коллигативным свойствам относятся
следующие:
1. Понижение давления паров
растворителя над раствором
2. Повышение температуры кипения,
понижение температуры затвердевания
3. Осмотическое давление

34. 1. Понижение давления паров растворителя над раствором

Согласно, первому закону Рауля –
относительное понижение давления
насыщенного пара растворителя над
раствором пропорционально молярной
доле растворенного вещества в
растворе
P0 n1
P
P0 N
n1 n2

35.

Р0 – давление насыщенного
пара над чистым
растворителем;
N – молярная доля
растворенного вещества в
растворе.

36. 2а. Повышение температуры кипения

Второй закон Рауля:
а) Повышение температуры кипения
Ткип раствора пропорционально
моляльной концентрации раствора
Tкип Екип Сm

37.

Екип – это моляльная константа
повышения температуры кипения
растворителя или его
эбуллиоскопическая константа,
которая зависит от природы
растворителя.
Екип приведена в справочниках.

38. 2б. Понижение температуры затвердевания растворов

Второй закон Рауля:
б) Понижение температуры
затвердевания растворов
пропорционально моляльной
концентрации раствора
Tзатв К затв Сm

39.

Кзатв – это моляльная
константа понижения
температуры затвердевания
или криоскопическая
константа (длярастворителя).

40. ПРИМЕР

Вычислить температуру
затвердевания раствора
состоящего из 100 гр
этиленгликоля С2Н6О2
(М=62) и 900 граммов
воды, Кзатв=1,86.

41. 3. Осмотическое давление

Раствор
представляет собой
однородную систему.
Частицы растворенного вещества и
растворителя находятся в
беспорядочном тепловом движении
и равномерно распределяются по
всему объему раствора.

42.

Молекулы
растворителя и
растворенного вещества будут
диффундировать преимущественно
в том направлении, где их
концентрация ниже.
Такая двухсторонняя диффузия
приведет к выравниванию
концентраций и С1=С2.

43.

Однако диффузия бывает односторонней,
если растворы разделить полупроницаемой
перегородкой,
пропускающей
только
молекулы растворителя.
При этом условии, что С2>С1 молекулы
растворителя с большей скоростью будут
диффундировать в направлении С1 С2 и
объем раствора с концентрацией С2
несколько возрастет. Такая односторонняя
диффузия называется осмосом.

44.

Для
количественной характеристики
осмотических свойств вводится понятие
осмотического давления.
Осмотическое давление – это такое
давление, которое нужно приложить,
чтобы осмос прекратился. .

45.

Вант –Гофф предложил, что для
осмотического давления можно
применять уравнение состояния
идеального газа
PV nRT
n
P RT
V

46.

n( р.в.)
СМ
V
P CM RT
СМ – молярная концентрация
раствора. Растворы с одинаковым
осмотическим давлением
называются изотоническими.

47. ПРИМЕР:

Вычислить осмотическое
давление при 270 С раствора
сахара С12Н22О11 (М=342) 1
литр которого содержит 91г
сахара.