Фазовые равновесия «раствор-пар» в двухкомпонентных системах из двух летучих жидкостей

1. ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ХИМИИ

Лекция 8. Фазовые равновесия
«раствор-пар» в двухкомпонентных
системах из двух летучих жидкостей
1.
2.
3.
Идеальные растворы состоящие из неограниченно
смешивающихся жидкостей.
Состав пара и состав равновесного с ним жидкого
раствора. Первый и второй законы Коновалова.
Перегонка растворов.
Лектор: канд. пед. наук, доцент Григорьева Марина
Викторовна

2. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей

Жидкие вещества при обычных условиях
могут смешиваться с друг другом в любых
соотношениях или ограничено. Рассмотрим
закономерности равновесия систем «раствор
- пар», образованных двумя достаточно
летучими и неограниченно растворимыми
друг в друге компонентами (Ж1-Ж2).
Примерами таких систем являются: ацетонвода, этанол - вода, глицерин-вода)

3. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей

С практической точки зрения наиболее
интересна зависимость давления
насыщенного пара и температуры
кипения раствора от состава.
Равновесные диаграммы «составдавление пара» и «состав-температура
кипения» являются базой для расчетов
технологических процессов перегонки
и ректификации жидких смесей.

4. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей

Неограниченно растворимые жидкости
разделяют на три типа:
1. Идеальные бинарные летучие растворы,
подчиняющиеся закону Рауля;
2. С положительными или отрицательными
отклонениями от закона Рауля, но без
максимума или минимума на кривой
зависимости давления насыщенного пара от
состава раствора;
3. С максимумом или минимумом на кривой
зависимости давления насыщенного пара от
состава раствора.

5. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей 1. Растворы, подчиняющиеся закону Рауля.

Давление
насыщенного
пара над
раствором (р)
равено сумме
парциальных
давлений
компонентов

6. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей 2. Растворы с положительными отклонениями от закона Рауля

• Положительное
отклонение от
закона Рауля
означает, что и
парциальные и
общее давления
насыщенного пара
оказываются
больше, чем
следует из закона
Рауля

7. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей

Положительные отклонения от закона Рауля
наблюдаются в том случае, когда молекулы в
чистых жидкостях связаны друг с другом
прочнее, чем в растворе. Поэтому при данной
температуре из раствора молекул испаряется
больше, чем из чистых жидкостей,
следовательно, давление над таким
раствором будет выше. Образование этих
растворов из чистых жидкостей
сопровождается поглощением теплоты
(ΔН>0) и расширением системы(ΔV > 0).
Примерами таких систем являются: ацетонсероуглерод, ацетон-бензол и т.д.

8. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля

• Отрицательные отклонения от закона
Рауля наблюдаются в том случае, когда
молекулы в чистых жидкостях связаны
друг с другом слабее, чем в растворе.
Поэтому при данной температуре из
раствора молекул испаряется меньше,
чем из чистых жидкостей,
следовательно, давление над таким
раствором будет ниже.

9. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей

• Образование таких
растворов из чистых
жидкостей
сопровождается
выделением теплоты
(ΔН < О) и сжатием
системы (ΔV< 0).
• Это явление
характерно для
растворов, склонных к
сольватации. Например,
серная кислота-вода,
ацетон-хлороформ.

10. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей

• 3. В некоторых системах, где компоненты
очень сильно отличаются по своей
химической природе, но имеют близкие
давления насыщенного пара, отклонения от
закона Рауля выражаются особенно резко.
Тогда на кривой общего давления пара
появляется точка максимума (при
положительных отклонениях) или минимума
(при отрицательных отклонениях),
соответствующая определенному составу
смеси. Независимо от знака отклонений эти
точки называются экстремумами.

11. 1. Идеальные растворы из неограниченно смешивающихся жидкостей

Жидкие смеси, состав которых соответствует
экстремумам, называются азеотропными
смесями, или просто азеотропами.
Примером азеотропной смеси с
положительным отклонением - «вода- спирт»,
с отрицательным «азотная кислота -соляная
кислота».
Таким образом, азеотропы – это
нераздельнокипящие однородные смеси из
двух или нескольких жидкостей, которые
невозможно разделить на чистые
компоненты путем фракционной перегонки.

12. 2. Законы Коновалова

Состав жидкого раствора и пара в
момент равновесия можно установить
экспериментально. По результатам
эксперимента строят фазовую
диаграмму. Такие диаграммы относят к
типу «рыбка».

13.

14. 2. Законы Коновалова

Проведем фазовый анализ диаграммы
«температура - состав»
Линия кипения - зависимость температуры
кипения от состава жидкого раствора (она
выпуклая, так как в системе наблюдается
положительное отклонение от закона
Рауля).
Линия кипения дает возможность
определить при какой температуре начинает
закипать жидкость данного состава.

15. 2. Законы Коновалова

Линия конденсации отделяет область
ненасыщенного пара от области
сосуществования пара и жидкости.
Она дает возможность определить - при
какой температуре начинается конденсация
пара данного состава.

16. 2. Законы Коновалова

• Область ниже линии кипения,
соответствует некипящей жидкости (жидкости
без пара). Любая фигуративная точка,
лежащая в этой области, соответствует
системе, в которой К = 2 (А и В) Ф = 1
(жидкость), п = 1 (р), принято, что р = const.
С=2 - 1+1 =2. Следовательно, можно
произвольно, в определенных пределах,
изменять 2 параметра: давление и мольную
долю раств. вещества, не изменяя при этом
числа и вида фаз в системе.

17. 2. Законы Коновалова

• Область выше линии конденсации,
соответствует ненасыщенному пару
(пару без жидкости). Любая
фигуративная точка, лежащая в этой
области, соответствует системе, в
которой К = 2, Ф = 1 (пар), п = 1 (р):
С=2— 1 + 1 =2.

18. 2. Законы Коновалова

• Область между кривыми, соответствует
сосуществованию пара и жидкости (кипящая
жидкость или насыщенный пар). Любая
фигуративная точка, лежащая в этой
области, а также на кривых, соответствует
системе, в которой К=2, Ф = 2 (жидкость и
пар), п = 1: С = 2-2 + 1 = 1.
Следовательно, можно произвольно, в
определенных пределах изменять только 1
параметр: давление или мольную долю не
изменяя при этом числа и вида фаз в
системе. Второй параметр будет изменяться
строго определенным образом в зависимости
от линий пара и жидкости.

19. 2. Законы Коновалова

• Чтобы определить состав сосуществующих
фаз в системе, надо через данную
фигуративную точку провести горизонталь до
пересечения с граничными линиями. Из точки
пересечения с линией кипения опустить
перпендикуляр на ось состава - это укажет
молярную долю вещества А в жидком
растворе. Из точки пересечения с линией
конденсации опустить перпендикуляр на ось
состава - это укажет молярную долю
вещества А в паре.

20. 2. Законы Коновалова

Соотношение между составами равновесных
жидкости и пара, влияние добавления того
или другого из компонентов на общее
давление выражается первым законом
Д.П. Коновалова (1888 г.):
• Повышение относительного содержания
данного компонента в жидкой фазе всегда
вызывает относительное увеличение
содержания его в парах.

21. 2. Законы Коновалова

Формулировка второго закона
Коновалова:
точки максимума или минимума на
кривой давление пара - состав (или
температура – состав) отвечают
раствору, состав которого одинаков с
составом равновесного с ним пара.

22. 2. Законы Коновалова

Т А Р- const
Р = const
• Фазовые диаграммы состояния систем с точками
экстремума (диаграммы типа «птичка»)

23. 2. Законы Коновалова

Применение правила фаз Гиббса показывает,
что для любой точки, отвечающей
двухфазной системе, кроме точки С, число
степеней свободы равно 1: С=2-2 + 1 = 1.
Однако для точки С существует
математическое уравнение, связывающее
концентрации веществ, а именно: Хвж = Хвп .
Наличие этого уравнения понижает на
единицу число независимых компонентов: К =
2 - 1 = 1. Тогда С = 1-2 + 1=0. Это означает,
что состав растворов не меняется при
кипении и температура кипения при заданном
внешнем давлении остается постоянной, как
у чистых веществ.

24. 3. Перегонка растворов

Перегонка - процесс разделения жидких
смесей, основанный на разнице температур
их кипения. Этот метод заключается в
нагревании жидкости до кипения с
последующей конденсацией паров в
холодильнике.
Разделение осуществляется тем легче, чем
больше различаются по составу жидкий
раствор и пар. Для количественной
характеристики используют коэффициент
относительной летучести (α):
α = Р0А/ Р0В

25. 3. Перегонка растворов

Виды перегонок:
1. Простая перегонка заключается в
непрерывном нагревании жидкого
раствора с отводом образующегося
пара. Ее применяют при разделении
жидкостей, сильно отличающихся друг
от друга по температурам кипения
(разница в 80-100°С).

26. 3. Перегонка растворов

27. 3. Перегонка растворов

2. Фракционная перегонка применяется
для разделения смесей жидкостей,
которые отличаются температурой
кипения на 50-80°С и не образуют
азеотропных смесей. В лабораторных
условиях перегонку осуществляют в
приборе, в состав которого входит
дефлегматор (2). В дефлегматоре
часть паров конденсируется
вследствие охлаждения воздухом.

28. 3. Перегонка растворов

29. 3. Перегонка растворов

3. Ректификация - непрерывная
фракционная перегонка,
осуществляемая в специальных
аппаратах - ректификационных колонах.
Внизу колонки находится нагреватель.
Колонка устроена так, что в ней
постоянно происходит и движение
жидкой фазы вниз, к нагревателю, и
движение пара вверх.

30. 3. Перегонка растворов

6
Схема ректификационной
колонны: 1 - котел; 2 - трубки
для пара; 3 -кран питания
колонны; 4 - трубка для
стекания жидкости; 5 подача флегмы; 6 конденсатор; 7 - выпуск
конденсата; 8 - тарелка; 9 корпус; 10-нагреватель; 11 спускной кран.
11

31. 3. Перегонка растворов

Поступающая в колонку жидкость (А+В)
быстро доводится до кипения и попадает на
одну из верхних «тарелок».
Таким образом, жидкая фаза постепенно
перетекает вниз, все более обогащаясь
менее летучим компонентом. В итоге,
выходящий из колонки пар представлен
почти только чистым веществом В, а
вещество А остается в жидком состоянии.

32. 3. Перегонка растворов

Методы разделения азеотропных смесей:
• Химическое связывание одного из
компонентов азеотропной смеси. Для
получения абсолютного спирта
азеотропную смесь (96% спирта и 4%
воды) обрабатывают водоотнимающим
реагентом (металлическим натрием или
хлоридом кальция).

33. 3. Перегонка растворов

• Разделение азеотропной смеси путем
добавления третьего компонента.
Абсолютный спирт можно получить
перегонкой азеотропной смеси с
добавкой бензола. Образующаяся
двухфазная система кипит при другой
температуре. После отгонки
бензольного слоя остаток представляет
собой абсолютный спирт.

34. 3. Перегонка растворов

• Последовательная ректификация на
двух колоннах с различным давлением.
Для разделения азеотропной смеси
необходимо иметь две
ректификационные колонны,
работающие при разных давлениях.