Лекция №6. Применение закона действующих масс к окислительно-восстановительным равновесиям

1.

Лекция №6
Применение закона действующих
масс к окислительновосстановительным равновесиям

2.

Окислительно-восстановительные
реакции
Окисление – это процесс, при котором происходит отдача электронов
атомом, молекулой или ионом:
Na° – ē → Na+
Н2О2 – 2ē → 2Н+ + О2
SО32- + 2ОН‾ – 2ē → SO42- + Н2О
Восстановление – это процесс, при котором происходит присоединение
электронов атомом, молекулой или ионом:
S° + 2ē → S2Н2О2 + 2Н+ + 2ē → 2Н2О
Сr2О72- + 14Н+ + 6ē → 2Сг3+ + 7Н2О
МnО4‾ + 8Н+ + 5ē → Мn2+ + 4Н2О

3.

4.

5.

Например,
при
гипоксии
(состояние
кислородного голодания) происходит замедление
транспорта Н+ и е – в дыхательной цепи и
накопление восстановленных форм соединений.
Этот сдвиг сопровождается снижением ОВ
потенциала (ОВП) ткани и по мере углубления
ишемии (местное малокровие, недостаточное
содержание крови в органе или ткани) ОВП
снижается. Это связано как с угнетением
процессов окисления вследствие недостатка
кислорода
и
нарушения
каталитической
способности
окислительно-восстановительных
ферментов, так и с активацией процессов
восстановления в ходе гликолиза.

6.

В любой окислительно-восстановительной реакции окислитель и
восстановитель взаимодействуют друг с другом с образованием
нового окислителя и нового восстановителя

7.

8.

Количественное описание ОВР
Например, чем сильнее основание, тем
больше его сродство в протону. Также и сильный
окислитель обладает большим сродством к
электрону.
Например, в кислотно-основных реакциях
участвует растворитель (вода), отдавая и
принимая протон, а в ОВР вода тоже может
терять или присоединять электрон.
Например, для
проведения кислотноосновных реакций необходимы как кислота, так и
основание, а в ОВР – и окислитель и
восстановитель.

9.

ОВ потенциал. Уравнение Нернста
аОх1 + nē → аRed1
bRed2 – nē → bOx2
aOx1 + bRed2 → аRed1 + bOx2
Устройство, в котором энергия
химической реакции преобразуется
в электрическую энергию, называют
гальваническим элементом
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

10.

Стандартный водородный электрод
Потенциал отдельной редокс-пары измерить невозможно
Потенциал стандартного водородного электрода принимают
равным нулю
ЭДС = Е1 – Е2; Е2 = 0
ЭДС = Е1
На практике для определения окислительно-восстановительного
потенциала строят электрохимические цепи из некоторого
стандартного электрода и электрода, на котором протекает
соответствующий редокс-процесс. В водных растворах в качестве
стандартного используют водородный электрод.
В такой цепи ЭДС приравнивается к значению
окислительно-восстановительного потенциала и
выражается уравнением Нернста:
RT a Ox
o
E E
ln
nF a Red
Немецкий физикохимик
Вальтер Нернст
(1864-1941).
Е° - стандартный электродный потенциал

11.

Направление протекания ОВ реакции
Учет знака потенциала ОВ реакции (Е = Е1 – Е2) позволяет
определить направление протекания в заданных условиях.
Если потенциал Е окислительно-восстановительной реакции
больше нуля (Е = Е1 – Е2 > 0), то реакция протекает в прямом
направлении. Если, наоборот, потенциал реакции меньше нуля (Е =
Е1 – Е2 < 0), реакция протекает в обратном направлении. Если же
потенциал реакции равен нулю (Е = Е1 – Е2 = 0), т.е. Е1 = Е2 (имеется
равенство окислительно-восстановительных потенциалов обеих
редокс-пар, участвующих в реакции), то система находится в
состоянии химического равновесия.

12.

ΔG = -nFE
ΔG < 0, Е > 0
ΔG > 0, Е < 0
ΔG = 0, Е = 0
При стандартных условиях
ΔG° < 0, Е° > 0 ΔG° > 0, Е° < 0 ΔG° = 0, Е° = 0
Определим, в каком направлении протекает в растворе реакция
Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe3+ (n = 2)
Cтандартные окислительно-восстановительные потенциалы
редокс-пар при комнатной температура равны: Sn4+ / Sn2+
Е1 = 0,15 В, Fe2+ / Fe3+ = 0,77 В.
Направления протекания реакции поступаем согласно
изложенному выше:
Е° = Е°1 – Е°2 = 0,15 – 0,77 = -0,62 В < 0.
поскольку стандартный потенциал реакции оказался
отрицательным, то реакция в заданных условиях протекает в
обратном направлении, т.е. ионы железа(ІІІ) окисляют олово(ІІ), а
не наоборот.

13.

Константа равновесия ОВ реакции
aOx2+ bRed1 → cRed2+ dOx1
a dOx1a cRed2
K b a
a Red1a Ox2
Уранения Нернста для ОВ пар
E Ox2/Red2 E oOx2/Red2
E Ox1/Red1
a
RT a Ox2
ln c ;
nF a Red2
d
a
RT
E oOx1/Red1
ln bOx1
nF a Red1
n – общее число электронов, участвующих в реакции ОВ
a, b, c и d – стехиометрические коэффициенты в уравнении этой
реакции, учитывающие электронейтральность раствора.
В состоянии равновесия потенциалы обеих пар равны
ЕОх2/Red2 = ЕОх1/Red1

14.

E
o
Ox2/Red2
a
d
RT a Ox2
RT a Ox1
o
ln c E Ox1/Red1
ln b
nF a Red2
nF a Red1
После несложного преобразования получаем
d
c
a
a
RT
Red2
n(E oOx2/Red2 E oOx1/Red1 )
2,303lg Ox1
F
a bRed1a aOx2
Под знаком логарифма находится выражение константы
равновесия, поэтому можно записать
(E oOx2/Red2 E oOx1/Red1 )nF
(E oOx2/Red2 E oOx1/Red1 )n
lgK
.
lgK
.
2,303RT
0,059
Приведенные уравнения можно записать в виде:
n – наименьшее общее кратное из числа
отданных и принятых электронов.
Чем больше (EOx – ERed), тем больше
константа равновесия и тем полнее будет
протекать реакция слева направо.

15.

Проведя математические операции, получим:
4
2 2
[ Sn ] [ Fe ]
(0,77 0,15) 2
lg
21
2
3 2
0,059
[ Sn ] [ Fe ]
lg K 21
К = 1021

16.

Используя
приведенное
вычисление
константы равновесия, получим для любого
обратимого ОВ процесса при 20 0С
следующее уравнение:
lg К
(E
0
Ox
E Re d ) n
0,059
0

17.

Например, в цериметрии (окислитель Се4+):
Fe2+ + Се4+ = Fe3+ + Се3+
(1,44 0,77) 1
lg К
11,4
0,059
К = 1011,4 = 2,3 · 1011

18.

Устойчивость водных растворов
окислителей и восстановителей
Наибольшее практическое значение имеет
полуреакция:
О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О
Е = 1,23 В
Термодинамические
неустойчивыми
являются
водные
растворы
восстановителей с потенциалом < 1,23 В и
окислителей с Е > 1,23 В.

19.

ОВ реакции в аналитической химии
В качественном анализе окислительно-восстановительные
реакции используются для:
- переведения соединений из низших степеней окисления в
высшие и наоборот:
2[Сг(OН)6]3- + 3Н2O2 = 2СгO42- + 8Н2О + 2ОН‾
[Sn(OН)6]4- + Н2O2 = [Sn(OН)6]2- + 2ОН‾
АsO33- + Н2O2 → АsO43- + Н2O
- переведения малорастворимых соединений в раствор:
МnO2·nH2O + Н2O2 +2Н+ → Мn2+ + O2 + (n+2)Н2O
2Со(ОН)3 + Н2O2 + 4Н+ → 2Со2+ + O2 + 6Н2O
- обнаружения ионов:
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)6]4- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2- + 6OH‾
2Мn2+ +5S2O82- + 8Н2O = 2МnO4‾ + 16Н+ + 10SO42- удаления ионов.
Для удаления нитрит-ионов при обнаружении нитрат-ионов
используют реакцию с кристаллическим аммония хлоридом:
NO2‾ + NH4+ → N2 + 2H2O.