Окислительно-восстановительные равновесия в аналитической химии. Лекция № 20

1.

Лекция № 20
Тема: Окислительно-восстановительные
равновесия в аналитической химии

2.

План лекции:
1. Использование ОВР в аналитической
химии.
2. Типы ОВР.
3. Количественное описание ОВР.
4. Константа равновесия ОВР.
5. Устойчивость
водных
растворов
окислителей и восстановителей.

3.

Использование ОВР в аналитической химии
При пробоподготовке для переведения в
раствор пробы.
Для разделения смеси ионов.
Для маскирования.
Для проведения реакций обнаружения
катионов и анионов в качественном
химическом анализе.
В титриметрическом анализе.
В электрохимических методах анализа.

4.

Например,
при
гипоксии
(состояние
кислородного голодания) происходит замедление
транспорта Н+ и е – в дыхательной цепи и
накопление восстановленных форм соединений.
Этот сдвиг сопровождается снижением ОВ
потенциала (ОВП) ткани и по мере углубления
ишемии (местное малокровие, недостаточное
содержание крови в органе или ткани) ОВП
снижается. Это связано как с угнетением
процессов окисления вследствие недостатка
кислорода
и
нарушения
каталитической
способности
окислительно-восстановительных
ферментов, так и с активацией процессов
восстановления в ходе гликолиза.

5.

Типы ОВР
1. Межмолекулярные – изменяются степени
окисления (С.О.) атомов элементов, входящих в
состав разных веществ:
0
0
4 2
C O 2 C O 2 ;
0
0
-3 1
N 2 3H 2 2 N H3 .

6.

2. Внутримолекулярные – окислитель
восстановитель - атомы одной молекулы:
1
2
0
2H 2 O 2 2H 2 O O 2 ;
1 2
2 H2 O2
0
и
0
2 H2 O2 .

7.

3.
Самоокисления
–
самовосстановления
(диспропорционирования) – один и тот же
элемент повышает и понижает С.О.
0
2
2
Cl 2 H 2 O H Cl H Сl O
Cl2 - является окислителем и восстановителем.

8.

Количественное описание ОВР
Например, чем сильнее основание, тем
больше его сродство в протону. Также и сильный
окислитель обладает большим сродством к
электрону.
Например, в кислотно-основных реакциях
участвует растворитель (вода), отдавая и
принимая протон, а в ОВР вода тоже может
терять или присоединять электрон.
Например, для
проведения кислотноосновных реакций необходимы как кислота, так и
основание, а в ОВР – и окислитель и
восстановитель.

9.

Рассматривая ОВ пару в целом, можно
записать схематичное уравнение реакции:
Ox + nē = Red
Равновесие в растворе можно описать с
помощью равновесного потенциала, который
зависит от состава раствора по уравнению
Нернста:
Е Е
0
Ox / Re d
RT
a(Ox )
lg
nF a(Re d )

10.

При температуре 298 К уравнение Нернста
принимает вид:
Е Е
0
Ox / Re d
0,059
a(Ox )
lg
n
a(Re d )

11.

Непосредственно
измерить
электродный
потенциал сложно, поэтому все электродные
потенциалы сравнивают с каким-либо одним
(«электродом сравнения»). В качестве такого
электрода используют обычно так называемый
водородный электрод.

12.

В уравнении Нернста можно использовать
вместо активностей ионов их концентрации,
но тогда необходимо знать коэффициенты
активностей ионов:
Е Е
0
Ox / Re d
0,059
[Ox ] (Ox )
lg
n
[Re d ] (Re d )

13.

На силу окислителя и восстановителя могут
влиять:
значение рН,
реакции осаждения
реакции комплексообразования.
Тогда
свойства
редокс-пары
описываться реальным потенциалом.
будут

14.

Для
расчета
реального
потенциала
полуреакций, получаемых сочетанием
ОВР и реакций осаждения, используются
формулы:
если окисленная форма представляет собой
малорастворимое соединение:
EOxA / Re d E
0
Ox / Re d
0,059
lg ПРOxA
n

15.

если восстановленная форма представляет
собой малорастворимое соединение:
EOx / Re dA E
0
Ox / Re d
0,059
1
lg
n
ПРRe dA

16. Сочетание ОВР и реакций комплексообразования

если окисленная форма связана в комплекс:
EOxL / Re d E
0
Ox / Re d
0,059 1
lg
n
n

17.

если восстановленная форма связана в комплекс:
EOx / Re dL E
0
Ox / Re d
0,059
lg n
n

18.

если обе формы связаны в комплекс:
EOxLn / Re dLp E
0
Ox / Re d
0,059 p
lg
n
n

19. Сочетание ОВР и реакций протонирования

• если протонируется окисленная форма:
E HOx / Re d E
0
Ox / Re d
0,059
a
lg K HOx
n

20.

• если протонируется восстановленная форма:
EOx / H Re d E
0
Ox / Re d
0,059
1
lg a
n
K H Re d

21.

• если протонируются обе формы:
E HOx / H Re d E
0
Ox / Re d
a
HOx
a
H Re d
K
0,059
lg
n
K

22.

• если реакция протекает по следующему
уравнению:
m
Ox + mH+ + nē = Red +
H2O
2
тогда
Е Е
0
Ox / Re d
0,059 m
0,059 m
0
lg[ H ] E Ox / Re d
pH
n
n

23. Константа равновесия ОВР

Расчет константы равновесия для реакции:
Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+
Константа равновесия рассчитывается:
4
2 2
[ Sn ] [ Fe ]
К
2
3 2
[ Sn ] [ Fe ]

24. Выражения для реальных ОВ потенциалов каждой редокс-пары будут выглядеть следующим образом:

Е ( Sn
4
4
0,059 [ Sn ]
/ Sn ) 0,15
lg
2
2
[ Sn ]
2
3
0,059 [ Fe ]
Е ( Fe / Fe ) 0,77
lg
2
1
[ Fe ]
3
2

25. В условиях равновесия:

4
3
0,059 [ Sn ]
0,059 [ Fe ]
0,77
lg
0,15
lg
2
2
1
[ Fe ]
2
[ Sn ]
3
0,059
[ Fe ]
0,77
2 lg
2
2
[ Fe ]
3 2
0,059 [ Fe ]
0,77
lg
2 2
2
[ Fe ]

26. Проведя математические операции, получим:

4
2 2
[ Sn ] [ Fe ]
(0,77 0,15) 2
lg
21
2
3 2
0,059
[ Sn ] [ Fe ]
lg K 21
К = 1021

27.

Используя
приведенное
вычисление
константы равновесия, получим для любого
обратимого ОВ процесса при 20 0С
следующее уравнение:
lg К
(E
0
Ox
E Re d ) n
0,059
0

28. Например, в цериметрии (окислитель Се4+): Fe2+ + Се4+ = Fe3+ + Се3+

(1,44 0,77) 1
lg К
11,4
0,059
К = 1011,4 = 2,3 · 1011

29. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей

Наибольшее практическое значение имеет
полуреакция:
О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О
Е = 1,23 В
Термодинамические
неустойчивыми
являются
водные
растворы
восстановителей с потенциалом < 1,23 В и
окислителей с Е > 1,23 В.