Физические методы исследования поверхности и наноструктур. ОЖЕ-электронная спектроскопия

1. ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В.И. Троян, М.А. Пушкин, В.Д. Борман, В.Н. Тронин презентация к лекциям по курсу «Физические методы исследования

поверхности и наноструктур»
1

2. Лекция 1

Ожэ-электорнная спектроскопия
Pierre Auger (1899-1993)
-поверхностная чувствительность метода ОЭС;
-чувствительность к химическому состоянию элементов;
-возможность сканирования образца сфокусированным
электронным пучком, позволяющая получать карту
распределения элементов по поверхности образца (ожеэлектронная микроскопия) с субмикронным
разрешением;
- использование анализаторов электронов типа
цилиндрического зеркала, обладающих большей
чувствительностью по сравнению с другими типами
анализаторов.
2

3. Лекция 1

Рентгеновские и спектроскопические обозначения электронных уровней
Число
электронов
в оболочке
Квантовые
числа
2
n
1
6
2
l
0
0
1
0
10
3
1
2
j
1/2
1/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
Рентгеновский
индекс
Спектроскопическое
обозначение уровня
(РФЭС)
Рентгеновское
обозначение
уровня (ОЭС)
1
1
2
3
1
2
3
4
5
1s1/2
2s1/2
2p1/2
2p3/2
3s1/2
3p1/2
3p3/2
3d1/2
3d3/2
K
L1
L2
L3
M1
M2
M3
M4
M5
ОЭС
3

4. Лекция 1

Физический принцип ОЭС. Оже-эффект.
1) ионизация остовных электронных уровней первичным электронным
пучком;
2) оже-рекомбинация (безызлучательный, jkl оже-переход);
3) эмиссия оже-электрона;
4) регистрация энергетического спектра оже-электронов, покинувших
образец.
4

5.

Преимущества использования электронного пучка:
-
простота получение электронного пучка нужной энергии кэВ и
интенсивностью ;
- возможность фокусировки электронного пучка (до единиц микрон) и
сканирования им поверхности образца, позволяющая получать
информацию о локальном элементном составе образца (ожеэлектронная микроскопия).
5

6. Лекция 1

Общий вид электронного спектра в ОЭС
6

7.

Представление спектров в
дифференциальном виде позволяет:
- увеличить интенсивность слабых пиков, так как
производная не зависит от интенсивности самого пика ;
- подавить фон неупругорассеянных электронов, который
слабо зависит от энергии в окрестности анализируемого
оже-электронного пика; dI
/ dKE ~ 0
фон
- облегчить определение положения широких ожеэлектронных линий.
7

8. Лекция 2

Расчет кинетической энергии оже-электрона
1. «Нулевое» приближение
KE jkl BE j BE k BE l
2. Приближение эквивалентных остовов
Z
Z
Z 1
Z 1
jkl
j
k
l
3. Учет взаимодействия двух дырок в конечном состоянии
jkl
j
k
l
или
T
KE
KE
BE BE
BE
BE BE ( j ) BE (k ) F (k , l )
KE jkl j R j k l Rk ,l F (k , l )
RT RkT,l Rk Rl
KE jkl BE j BE k BE l RT F (k , l )
Элемент
КЕ (L3VV),
эВ
RT, эВ
F, эВ
RT - F,
эВ
Ni
Cu
Zn
846
919
992
28.1
21.6
21.9
26.6
26.3
29.4
1.5
-4.7
-7.5
Вклад
RT - F в
КЕ, %
0.2
0.5
0.8
8

9. Лекция 2

Форма оже-электронных спектров
1. CCV оже-переходы
2. СVV оже-переходы
I ( E ) ~ PCCV ~ ( E )
I ( E ) ~ PCVV ~ ( E E ) ( E )dE
Учет взаимодействия дырок в конечном состоянии (d-металлы)
Увеличение энергии
взяимодействия двух
дырок F по отношению к
ширине валентной зоны W
Локализованное
экситоноподобное
двухдырочное
состояние
9

10.

Узкий
«атомоподобный»
спектр
Широкий
спектр
Co
Ni
Cu
10

11. Лекция 2

Интенсивность оже-электронных линий
h
I ( E ) I p ~ j ( E p )T ( E ) D( E ) n( x) e x / ( E ) cos dx
0
Сечение ионизации
электронным ударом
j (Ep )
1.3 10 13 b c( E p )
BE 2j
1.3 10 13 0.3 0.5
~
2
500
~ 10 19 см2
I ~ I p n ~ 10 9А
I / I p ~ 10 9 A / 10 5 A 0.01%
Низкая эффективность выхода оже-электронов!
11

12. Лекция 2

Интенсивность оже-электронных линий
~ j ( E p ) j ( E p )
Ep
f ( E)
j
( E )dE j ( E p ) 1 r ( E p , BE j )
BE j
Увеличение сечения
ионизации за счет
вторичных и обратно
рассеянных
электронов.
покидающие
образец ожеэлектроны
~1 нм
обратнорассеянные
первичные
электроны
ионизованные атомы
быстрые
электроны
~1 мкм
12

13. Лекция 3

Количественный анализ оже-спектров
nA I A
F ( A , B , E p )
nB I B
Сравнение РФЭС и ОЭС
Характеристика
Относительная
чувствительность
РФЭС
1 ML,
не чувствует Н и Не
Глубина
анализируемого
слоя
Пространственное
разрешение
3-10 нм
Количественный
анализ тонкой
структуры спектров
Качественный
анализ
ОЭС
1 ML,
не чувствует Н, Не
и атомарный Li
3-10 нм
Стандартный РФЭС ~ 1
мм;
«наноЭСХА»: ~ 100 нм
+
< 12 нм
+
+
+/-
13

14. Оже-электронный спектрометр PHI-680 (США) с цилиндрическим энергоанализатором

14

15. Характеристики оже-спектрометра PHI-680

- пространственное разрешение до 10 нм,
- глубина анализа 0,5-5 нм,
- ускоряющее напряжение 0-30 кВ,
- разрешение по энергии 0.5%,
- чувствительность 0,3-1,5 ат.% при
идентификации всех химических элементов,
кроме водорода и гелия.
15

16. Лекция 4

Применение ОЭС для исследования нанообъектов
Методика исследования перехода металл-неметалл в нанокластерах Cu
на основе оже-процесса Костера-Кронига (КК)
Kинетическая энергия оже-электрона:
KE ≈ BE(L2) - BE(L3)- BE (M*)
M
ВЕ – энергия связи электрона (относительно уровня Ферми),
IP – потенциал ионизации (относительно уровня вакуума)
L3
Переход Костера-Кронига происходит если:
L2
Металл:
KEКК>0 => BE(L2)-BE(L3) > BE(M*)
Для меди:
BE(L2)-BE(L3) = ΔBE(2p) = 19.8 эВ
BE (M*) = E(3d) =10.2 эВ
ΔBE(2p) > E(3d) ->
переход КK есть
Атом:
IP играет роль BЕ
перехода КК нет
=> Для нанокластеров Cu процесс Костера-Кронига можно
использовать для наблюдения перехода металл16
неметалл!
IP(3d) ≈ 20 эВ
∆E < IР ->

17. Лекция 4

Применение ОЭС для исследования нанообъектов
Нанокластеры Cu на поверхности графита
Cu металл (есть КК):
Cu кластер:
I3/I2 ≈ 8
8 > I3/I2 > 2
Cu атом (нет КК): I3/I2 ≈ 2
металл
атом
Переход металлнеметалл в
кластерах Cu
размером ~ 2 нм
Отношение интенсивностилиний L3
MM и L2 MM в зависимости от
размера кластеров R
Оже-спектры L3 MM и L2 MM
кластеров Cu размером 2 –> 10
нм
17

18. Лекция 4

Применение ОЭС: локальный элементный анализ
Оже-спектры микрочастицы Fe и
чистой поверхности образца
18

19. Электронная оже-микроскопия: изображения участка поверхности образца с микрочастицами Fe во вторичных электронах и карты распределения эл

Электронная оже-микроскопия: изображения участка
поверхности образца с микрочастицами Fe во вторичных
электронах и карты распределения элементов C, S, Fe, Na, O.
1 мкм
S
С
Fe
Na
O
19

20.

Электронная ожемикроскопия:
1 мкм
изображения участка
поверхности образца
с микрочастицами
оксида кальция во
вторичных электронах
и карты
распределения
элементов C, S, Ca,
Na, O.
20