Химическая кинетика

1.

Химическая кинетика
Список литературы:
“Общая химия” - Н.Л. Глинка: Глава
“Химическая кинетика”
Учебное пособие “Химическая кинетика” Красноперов
А.В. Леванов, Л.Е. Антипенко - “Введение в
химическую кинетику” МГУ 2006 г.
Задачи и упражнения по общей химии Н.А.
Глинка уч.пос. 2014 г. “Химическая кинетика”
Н.В. Фок, М.Я. Мельников Сборник задач по
химической кинетике

2.

Введение
Глава 1. Предмет химической кинетики.
Химическая кинетика –
наука о скоростях и
механизмах химических
реакций.
В отличие от
термодинамики,
химическая кинетика
изучает протекание
химических реакций во
времени.

3.

1.2 Основные понятия химической кинетики
1. Механизм химической реакции – это
совокупность стадий, из которых она
складывается.
Пример:
Реакция
окисления
водорода
кислородом.
Стехиометрическое уравнение:
2 H2 + O2 → 2 H2O.
исходные вещества
продукты реакции

4.

Механизм реакции:
(0) H2 + O2 → 2 OH •– зарождение цепи.
Это – разветвленный цепной механизм. За открытие
разветвленных цепных реакций советский ученый акад. Н. Н.
Семенов и английский ученый С. Хиншельвуд были
удостоены Нобелевской премии. Звено цепи повторяется
много раз, пока не погибнут в побочных реакциях
промежуточные частицы – атомы • H, •• O и свободный
радикал O H • , или пока не израсходуется хотя бы одно из
исходных веществ.

5.

2. Простые и сложные реакции. Простыми
называются реакции, состоящие только из одной
стадии.
Сложными
называются
реакции,
состоящие из двух и более стадий.
3. Скорость химической реакции – это число
актов превращения в единице объема в единицу
времени.
4. Кинетическое уравнение – это уравнение,
описывающее зависимость скорости химической
реакции
от
концентраций
компонентов
реакционной смеси.
5. Порядок реакции.

6.

6. Константа скорости химической реакции и
энергия активации.

7.

7. Элементарные акты химического превращения и
элементарные реакции.
Совокупность однотипных элементарных актов
называют элементарной реакцией или элементарной
стадией.
В зависимости от числа молекул, участвующих в
элементарной реакции, она может быть
мономолекулярной, бимолекулярной или
тримолекулярной.

8.

8. Замкнутые и открытые системы. Замкнутой
называется система, в которой отсутствует
материальный обмен с окружающей средой.
Открытой называется система, в которой имеет
место материальный обмен с окружающей средой.

9.

Глава 2. Формальная кинетика
простых реакций
2.1 Закон действующих масс
Формальная
кинетика
– это раздел
кинетики,
рассматривающий временной ход превращений вне связи с
конкретной
природой
объектов,
участвующих
в
превращении.
Закон действующих масс формулируется так:
Скорость простой химической реакции пропорциональна
концентрации взаимодействующих частиц.

10.

• Скорость химической реакции определяется как
изменение
молярной
концентрации
одного
реагирующих веществ за единицу времени.
из

11.

12.

Мономолекулярные реакции – элементарные реакции, в
которых участвует только одна частица (реакции распада
или изомеризации):
В бимолекулярных реакциях происходит столкновение и
взаимодействие двух частиц одинаковой или разной
природы:
В
тримолекулярных
реакциях
одновременно три частицы:
взаимодействуют

13.

• Кинетические кривые: зависимость изменения концентрации
реагентов (С,) от времени (/) протекания процесса:
• 1 - расходование исходного вещества; 2 - изменение
концентрации промежуточного продукта; 3 - накопление
продукта реакции

14.

Величина v выражает среднюю скорость
химического процесса на некотором
отрезке времени, т.е. чем меньше величина
Δτ и чем ближе на кривой KL точки m и n,
тем средняя скорость будет ближе к
истинной.

15.

• Молекулы, обладающие такой
избыточной энергией,
называются активными, а сам избыток
энергии - энергией активации(Еа).
Понятно, что, чем больше доля
активных молекул, тем выше скорость
реакции.
• Для того, чтобы произошла реакция,
необходимо сначала преодолеть
отталкивание электронных оболочек
молекул, ослабить связи между
атомами исходных веществ. На это
надо затратить определенную энергию.
При этом вещества переходят в
неустойчивое промежуточное
состояние. Это состояние
называется активированным
комплексом или переходным
состоянием. Именно для его
образования и необходима энергия
активации (рис.5).

16.

Важнейшие пути активации:
1) Увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения
температуры системы);
2) Повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение
молекулы в результате поглощения квантов света, лучистой энергии
соответствующей длины волны;
3) Образование свободных атомов или радикалов в результате диссоциации
при высоких температурах или ультрафиолетовом облучении. Эти частицы
обладают очень высокой реакционной способностью;
4) Образование ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и
т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное.
Именно этим объясняется обычно высокая скорость ионных реакций;
5) Активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении
внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация при адсорбции
играет большую роль в гетерогенном катализе.
E a

17.

Зависимость скорости реакции от
реагирующий веществ
Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно,
выше скорость реакции.
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.
Этот закон называют также законом действующих масс.
Для реакции А + В = D этот закон выразится так:
Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так:
Здесь СА, СВ — концентрации веществ А и В (моль/л); k1 и k2 — коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции.
Порядок химической реакции по данному веществу (или частный порядок реакции) – это число,
равное степени (например, в вышеприведенной реакции а и в), в которой концентрация этого
вещества входит в кинетическое уравнение реакции, т.е. в выражение скорости реакции по закону
действующих масс. Сумма показателей степеней (а + в +…), в которых концентрации всех
исходных веществ входят в кинетическое уравнение закона действующих масс, определяет общий
порядок реакции.
Для одностадийных реакций численные значения их порядка и молекулярность совпадают.
Несовпадение экспериментально определенного порядка реакции с молекулярностью
свидетельствует о её более сложном характере.

18.

Реакции первого порядка. В реакциях первого порядка
скорость пропорциональна концентрации одного
реагирующего вещества.
Выражение скорости, как функции концентрации, имеет вид:
Пусть концентрация исходного вещества в начальный момент
реакции, т.е. при τ = 0, равно «а» моль/л; в какой-то момент
времени (τ) x моль/л вещества А превращаются в продукты.
Следовательно, остается (а–x) моль/л вещества А (при
условии, что объем реакционной системы остается
постоянным).
Таблица 1
Изменение концентрации веществ во времени для реакции
первого порядка
Тогда уравнение скорости реакции первого порядка (1.7)
будет иметь вид:

19.

График зависимости
lg(a-x) от времени
Изменение концентрации реагирующего вещества как функция времени для
реакции первого порядка
На рисунке видно, что время полупревращения постоянно и не зависит от начальной
концентрации вещества. Например, если в момент времени имеется 1 моль реагента, то
потребуется одинаковое время, чтобы его концентрация понизилась до ½ моль, от ½ до ¼ моль,
от ¼ до ⅛ моль и т.д.

20.

Реакции второго порядка. В общем виде уравнение реакции второго порядка можно записать
следующим образом: A + B - продукт
Выражение скорости имеет вид:
Скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в каждый момент времени, и
выражение:
превратится в выражение:
При решении этого уравнения возможны два случая:
а) начальные концентрации «а» и «в» равны, тогда выражение скорости будет выглядеть следующим
образом:
Решение этого уравнения имеет вид:
Видно, что константа скорости реакции второго порядка имеет размерность «л моль-1 с-1»).
Уравнение (1.16) можно представить в виде:
Время полупревращения для реакции
второго порядка вычисляем из уравнения
Видно, что время полупревращения для
реакции второго порядка обратно
пропорционально
начальной концентрации.

21.

б) начальные концентрации «а» и «в» не равны между собой, тогда
выражение скорости будет иметь вид:
и решение этого уравнения:
График зависимости
от времени дает прямую,
проходящую через начало координат, наклон которой равен

22.

Порядок реакции – это сумма показателей степеней концентраций
отдельных реагентов в выражении закона действующих масс.
Сумма показателей определяет общий порядок реакции, а отдельный показатель
степени – порядок по каждому из компонентов. Различают реакции первого, второго,
третьего и другого порядков.
H2 + I2 = 2HI
V = K[H2][I2] n = 2;
N2O5 = NO2 + NO + O2
V = K[N2O5] n = 1.
Скорость реакции первого порядка определяется следующим выражением:
V = K[A] = KCA.
Для реакции второго порядка возможны два варианта выражения для скорости реакции:
Если концентрации компонентов А и В равны, то второе уравнение превращается в
первое:
V = K[A][B] = K[A]2 при [A] = [B].
Если же [A]>>[B] и в процессе взаимодействия расходуется небольшая часть компонента
А, то формально данное уравнение сводится к уравнению для реакции первого порядка.
Скорости реакций третьего порядка могут быть описаны следующими уравнениями:
V = KCA3;
V = KCA2CB;
V = KCACBCC.
Размерность скорости химической реакции – моль/л.с или молекул/см3⋅с.

23.

По механизму реакции можно разделить на 6 типов:
а) последовательные реакции: A → B → C.
Последовательными называются реакции, в которых продукт реакции В
является реагентом для следующей стадии, т.е. промежуточным.
Скорость такой реакции по веществу А определяется выражением
V1(A) = –dCA/dt = K1
Cкорость накопления вещества В в соответствии с реакцией превращения
А (1) описывается выражением
V1(B) = dCB/dt =
Соответственно, скорость расхода вещества В определяется выражением
V2(B) = -dCB/dt =
Так как вещество В участвует одновременно в двух реакциях, то его
концентрация изменяется в соответствии с разностью скоростей
накопления и расходования:
VB = (K1 – K2)CB.
Скорость накопления вещества С определяется выражением
V2(C) = dCC/dt = K2CC.
Cтадии последовательных реакций протекают с различной скоростью.
Самая медленная стадия и определяет общую скорость химической
реакции. Стадия, константа скорости которой минимальна, называется
лимитирующей. Она определяет кинетическую закономерность реакции
в целом;

24.

б) параллельные реакции: B ← A → C
Параллельными называются реакции, имеющие одни
и те же исходные реагенты, которым соответствуют
различные продукты. Скорости параллельных
процессов реакции определяются выражениями
V1 = K1CA и V2 = K2C
Суммарная скорость процесса определяется
выражением
V = V1 + V2 = (K1 + K2)
Отсюда видно, что скорость параллельных реакций
равна сумме скоростей отдельных реакций. Это
правило применимо и для бимолекулярных
параллельных химических реакций:
A + B = C + D;
A + B = M + N;
V = (K1 + K2)CACB;

25.

в) сопряженные реакции (одна реакция идет в
присутствии другой).
Примером такого процесса являются следующие
реакции:
1. HBrO3 + 3H2SO3 = HBr + 3H2SO4;
2. HBrO3 + 3H3AsO3 = HBr + 3H3AsO4.
Вторая реакция идет только в присутствии первой,
так как H2SO3 более сильный восстановитель, чем
H3AsO3, и в системе протекают реакции
1) HBrO3 + H2SO3 = HBrO2 + H2S
более сильный окислитель, чем H3AsO3. Отсюда
2) HBrO2 + 2H3AsO3 = HBr +
В процессах данного типа одна реакция как бы
индуцирует протекание другой. Это явление
называется химической индукцией.

26.

г) цепные реакции. Цепные реакции распространены в химии. Эти
реакции вызываются свободными радикалами, активными частицами,
образовавшимися из валентнонасыщенных молекул.
Основными стадиями цепных реакций являются: зарождение,
продолжение, разветвление и обрыв цепи. Различают два типа цепных
реакций: реакции с неразветвлёнными и с разветвлёнными цепями.
Зарождение цепи – это стадия цепной реакции, в результате которой
возникают радикалы из валентнонасыщенных молекул.
Например, при взаимодействии водорода
с хлором образование радикалов
происходит под действием кванта света:
Продолжение цепи – стадия цепной реакции, протекающая с
сохранением общего числа свободных радикалов.
Разветвление цепи – это стадия, в которой
единичная реакция одного свободного
радикала приводит к образованию
нескольких свободных радикалов
(число свободных связей увеличивается).
Примером такого процесса служит
реакция окисления водорода:

27.

Обрыв цепи – стадия реакции, в результате
которой исчезают свободные радикалы.
Общая скорость неразветвлённой цепной
реакции определяется выражением
V = VOn = VO(Vпрод./V
где n – длина цепи; VO – скорость зарождения
цепи; Vпрод. – вероятность продолжения цепи;
Vобр. – вероятность обрыва цепи. Под длиной
цепи понимают среднее количество
элементарных стадий продолжения цепи после
возникновения свободного радикала до его
исчезновения (обрыва цепи);

28.

д) периодические реакции (автоколебательные реакции). Эти реакции
открыты Б.П. Белоусовым, исследованы А.М. Жаботинским и др. (СССР).
Периодические реакции – это сложные многостадийные
автокаталитические реакции с участием нескольких веществ. В этих
реакциях происходит периодическое колебание концентраций окисленной
и восстановленной форм веществ, участвующих в реакции. Частота и форма
колебаний зависят от концентраций исходных веществ, кислотности,
температуры. Примером таких реакций могут являться взаимодействия
броммалоновой кислоты с броматом калия в кислой среде. Катализатором
служит соль церия. В системе идут следующие реакции:
Реакция (1) является автокаталитической, в основе которой лежит
размножение активных промежуточных частиц (таких как H 2BrO2, HBrO,
BrO2, BrO, Br, BrO2). Выделяющийся в результате реакции ион Br– является
сильным ингибитором реакции (1), имеющей цепной характер. Поэтому
пока в системе присутствует Се4+ и в результате реакции (2) выделяется Br–,
реакция (1) не может начаться. В результате реакции весь церий переходит
в трёхвалентное состояние. После этого протекает быстрая реакция (1), и
цикл начинается сначала.

29.

е) реакции твёрдофазного горения (реакции
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза –
СВС). Открыты в 1967 г. в институте химической физики АН СССР
А.Г. Мержановым и И.Г. Боровинской. Сущность метода СВС
заключается в том, что после локального инициирования реакции
взаимодействия реагентов фронт реакции горения
самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря
теплопередаче от горячих продуктов к исходным веществам,
инициируя протекание в них реакции взаимодействия. Таким
образом осуществляется процесс горения, который является и
причиной, и следствием протекания реакции.
Термин “реакционная диффузия” определяет совокупность
явлений, происходящих при взаимодействии двух химически
различных компонентов, способных образовывать химические
соединения в виде твёрдых фаз.
Изучение скоростей химических реакций можно проводить с
помощью метода скрещенных молекулярных пучков.