Дисперсные системы. Лиофобные дисперсные системы (часть 2)

1. Дисперсные системы. Лиофобные дисперсные системы часть 2

Физическая и коллоидная химия
1

2.

Молекулярно-кинетические свойства
- свойства, обусловленные числом (концентрацией)
частиц, участвующих в тепловом движении.
В истинных растворах числом молекул или
ионов
В дисперсных системах числом частиц
дисперсной фазы
размеры частиц в ДС (и молекул
ВМС) много больше размеров
обычных молекул,
они двигаются медленнее;
связанные с движением
молекулярно-кинетические
свойства менее выражены.
2

3.

Изобретение ультрамикроскопа (1903) позволило непосредственно наблюдать
движение отдельных коллоидных частиц и связать интенсивность движения с
размером частиц
*
Молекулярно-кинетические свойства ДС – важнейший раздел коллоидной химии.
«зримый отблеск мира молекулярного хаоса» (В. Оствальд).
3

4.

Молекулярно-кинетические свойства (общие):
• диффузия,
• осмотическое давление,
• понижение давления пара над раствором,
• изменение температур кипения и замерзания
+ проявление в дисперсных системах
• броуновское движение,
• седиментация
4

5.

Осмос -движение растворителя
через мембрану в
направлении выравнивания
концентраций
Осмотическое давление
В истинных растворах
Росм = СRT
С – молярная концентрация растворенного вещества (моль/м3)
В коллоидных растворах Росм = СкRT
Ск – молярная концентрация частиц (моль частиц/м3)
5

6.

Ск
моль частиц
.
3
м
моль коллоидных частиц
в единице объема системы
Cмасс массовая концентрация
общее число частиц n
Ск
n
N AV
m дисп.фазы
m ед N AV
m дисп.фазы
Vед N AV
m дисп.фазы
4 r 3 N AV
3
С масс
4 r 3 N A
3
mед
Vед
число частиц (моль) масса частицы объем частицы
Pосм
1
r
3
При равных Смасс
Pосм определяется размерами
частиц. При укрупнении частиц
(коагуляция) Pосм уменьшается
Росм1 r23
3
Росм 2 r1
6

7.

Диффузия
распространение вещества вследствие теплового движения
его частиц. Ведёт к равномерному распределению вещества
по всему занимаемому им объёму (к выравниванию
химического потенциала).
Коэффициент
диффузии
RT 1
D
N A 6 h r
D — коэффициент диффузии (м2/c)
η — вязкость дисперсионной среды,
r — радиус частицы
1
D
r
7

8.

Броуновское движение частиц обусловлено
беспорядочными ударами молекул дисперсионной среды
(жидкости или газа).
8

9.

А. Эйнштейн, 1905 г.
М. Смолуховский,
Связь среднеквадратичного
сдвига частицы с коэффициентом
диффузии
RTt
Dx 2 Dt
N A 3 h r
2
Выполнимость этого уравнения показали
опыты Ж. Б. Перрена,
что явилось экспериментальным
подтверждением количественной теории
броуновского движения и
доказательством существования атомов
и молекул.
1
Dx
r
2
9
Ж. Б. Перрен

10.

Седиментация –оседание частиц
В состоянии равновесия
F тяж = F сопр (вязкость),
скорость оседания u = const
Fсопр 6 rhu
( - 0 )
u
×
6 rh
mg
(через массу частицы)
Fтяж (m - m0 ) g
( - 0 )
V ( - 0 )g m
g
2r 2 g ( - 0 )
u
9h
(через радиус частицы)
ρ и ρ0 — плотности частиц и среды
10

11.

Седиментационный анализ – определение размера
(массы) частиц по скорости оседания
2r 2 g ( - 0 )
u
9h
9hu
r
2g( - о)
Скорость u - путь, пройденный частицей (высота) h, деленный
на время оседания τ.
Измеряя время, за которое частица оседает под действием
силы тяжести на фиксированную высоту, можно вычислить
размер отельных частиц.
В поле силы тяжести определяются частицы 1-100мкм
11

12.

частицы r 1мкм оседают в поле силы тяжести на
несколько см за сутки,
в центрифуге – несколько см за секунды
Лабораторная центрифуга
500-3000 об/мин
Ультрацентрифуга Optima L100 XР
100 000 об/мин
802 400 g
12

13.

Седиментационный анализ в центробежном поле
Позволяет разделять и анализировать частицы с r менее 100
нм, включая макромолекулы белков, нуклеиновых кислот,
липидов и др.
Fсопр
F cопр
dx
6 rh
dt
x1
x2
F центр
Fцентр
( - o ) 2
m
w x
ω2x – ускорение
ω = 2πν угловая скорость
ν частота вращения (оборотов в секунду).
13

14.

( - 0 ) 2
dx
m
w x 6 rh
dt
D
m× NA M
RT
6 rhN A
dx
RT dt
mN A
× 2 ×
D w x ( - 0 )
14

15.

dx
Соотношение
dt
S
w2 x
скорости оседания dx/dτ к ускорению ω2x называют коэффициентом седиментации:
Отношение скорости оседания dx/dτ к ускорению ω2x
называют коэффициентом седиментации:
dx
S d2t
w x
Коэффициент седиментации — важнейшая
характеристика,
используемая
при
определении
молекулярной
массы
полимеров и белков:
Theodor Svedberg.
RTS
M
×
D ( - 0 )
1 S (Сведберг) = 10-13 с
15

16.

Седиментационная устойчивость – устойчивость к оседанию
•Вследствие оседания на дне сосуда
концентрация частиц увеличится, а в
верхней части уменьшится.
Диффузия
•Гипсометрический закон
Лапласа — Перрена
h1
2
RT ln 2
4 r 3 gN A ( - 0 )
3
Седиментация
h1/2- гипсометрическая высота
на которой концентрация частиц
уменьшается в 2 раза

17. Оптические свойства дисперсных систем Взаимодействие дисперсной системы со светом

λ
380- 450- 480- 500450 480 500 560
560590
590620
620760 нм
17

18. отражение света поверхностью частиц

если а > λ
т.е. если а > 760 нм
грубодисперсные
системы
λ
380- 450- 480- 500450 480 500 560
560590
590620
620760 нм
18

19. прохождение света через систему

если а << λ
(менее 10 нм = низкомолекулярные растворы =
дисперсионная среда,
малая концентрация частиц дисперсной фазы)
19

20. поглощение света

Частицы могут абсорбировать (поглощать) или весь
падающий свет или его часть. Воспринимается
оставшаяся часть спектра.
• Объект кажется красным, когда поглощено зеленые и
синее излучение.
• Объект кажется желтым, когда поглощено синее
20
излучение.

21. рассеяние света - изменение направления световой волны если а ≈ λ . высоко- и среднедисперсные системы

рассеяние света - изменение направления
световой волны
если а ≈ λ . высоко- и среднедисперсные системы
Оптические свойства коллоидных систем отличаются
как от свойств грубодисперсных систем,
таки от свойств истинных растворов низкомолекулярных
веществ.
Отличия связаны с рассеянием света
21

22. В высоко- и среднедисперсной системе падающий свет распределяется на три части: поглощенный, рассеянный и прошедший

(I – интенсивность светового потока )
золь
Падающий
Поглощенный
I0
Iпогл
Прошедший
Iпр
Рассеянный
Iрас
22

23. Характерные проявления оптических свойств дисперсных систем

опалесценция,
эффект Тиндаля,
окраска
окраска определяется
•рассеянием света (если нет поглощения света )
•поглощением (адсорбцией) света.
23

24. Опалесценция

переливчатое свечение,
наблюдается при боковом
освещении.
Связано с рассеянием света
24

25. Эффект Тиндаля

John Tyndall
Эффект связан с рассеянием света
При освещении коллоидного
раствора сбоку пучком света
наблюдается яркий светящийся
след — конус Тиндаля, или
эффект Тиндаля).
в случае низкомолекулярного раствора жидкость кажется
оптически пустой
25

26. Эффект Тиндаля в воздушной среде

26

27.

Интенсивность рассеяния света
ö
24 æ n2 - nсV
1
3
I рас I 0
l
4
2
2
уравнение
Рэлея
2
ç 2
2 ÷
è n2 + 2n1 ø
Строго –
для a ≤ 0,1λ
Iрас — интенсивность рассеянного света ;
I0 — интенсивность падающего света;
λ — длина волны падающего света;
n1 и n2 — показатели преломления дисп. среды и
дисп. фазы;
V — объем одной частицы (V = πd3/6);
с — массовая концентрация,
ρ — плотность частиц дисперсной фазы.
27

28.

Измеряя Iрас можно
экспериментально определить
концентрацию C
или их размер d
Нефелометрия .
Приборы, применяемые для
измерения интенсивности
рассеянного света Iрас —
нефелометры.
28

29.

Лучше рассеивается короткая (красная)часть спектра
Iрас
≈
1
λ4
29

30. Оптические методы исследования дисперсных систем Оптический микроскоп

Оптические методы исследования дисперсных
систем
Разрешающая способность (различимое
Оптический микроскоп
расстояние между точками) :
l
l
S
2А
2n sin a
λ — длина волны; 2
n — показатель преломления среды;
α — угол между крайними лучами,
попадающими в объектив.
А = n sin(α/2) - числовая апертура объектива.
А≈1-1.5
S
l
760нм
S> 100 нм - среднедисперсные системы
253нм
2A
1 × 1,5
30

31. Ультрамикроскоп

На высокодисперсную систему сбоку
направляют с луч света и с помощью
обычного микроскопа наблюдают
рассеянный отдельными частицами свет
Каждая частица отмечается наблюдателем
как светящееся пятнышко на темном фоне
31

32.

32

33. Электронный микроскоп

Длина волны электрона 5 ∙ 10-11м.
l 5 ×10-11
Sм
1,7 ×10-11
2 A 2 ×1,5
(теоретически)
на практике 0,2-0,3 нм
Ход лучей в целом такой же,
как в обычном микроскопе,
а роль оптических стеклянных
или кварцевых линз в нем
выполняют электромагниты.
Получаемое изображение
фиксируется на экране.
33

34. Просвечивающие электронные микроскопы

34

35. Сканирующий электронный микроскоп

Принцип работы :
сканирование поверхности
образца электронным пучком,
анализ отраженных от
поверхности частиц и
возникающего излучения
трехмерный
эффект
воспроизведения
рельефа образца
35

36. Наблюдение дисперсных систем

Ультрамикроскоп
или электронный
микроскоп
Sуд
Оптический
микроскоп
Невооруженным
глазом
Гомогенные
Высоко
дисперсные
10 -10
-9
10-10
10-9
-7
Средне
дисперсные
10-8 10-7
10-7-10-5
10-6
Грубо
дисперсные
10-510-3
10-5
10-4
10-3
Размер
частиц, м