Терпены и терпеноиды

1.

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ
АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция
Терпены и терпеноиды
1. Классификация и номенклатура.
2. Ациклические терпеноиды.
3. Моноциклические терпеноиды.
4. Бициклические терпеноиды.
Лектор: кандидат биологических наук, доцент
Атавина Ольга Васильевна

2. Цели лекции:

1. Обучающая - Сформировать знания о
строении, номенклатуре и реакционной
способности терпенов и терпеноидов.
2. Развивающая – Расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний;
развивать логическое мышление.
3. Воспитательная – Содействовать
формированию у обучающихся устойчивого
интереса к изучению дисциплины
«Органическая химия»

3.

1. Классификация и номенклатура.
Терпены и терпеноиды - природные соединения,
большей частью растительного происхождения,
углеродный скелет которых построен из остатков
углеводорода - изопрена (С5). Отсюда следует, что в
молекуле терпеноидов число атомов углерода всегда
кратно пяти, т.е. равно 10, 15, 20 и т. д.

4. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

В молекуле терпеноида первый атом углерода
(«голова») одного изопренового звена соединяется с
последним атомом углерода («хвостом») другого звена
(правило Ружички), т. е. по принципу «голова к хвосту»,
как это показано на примере β-оцимена(3,7-диметилоктатриена-1,3,6).
β-оцимен

5. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

В природных объектах терпеноиды содержатся как в
свободном виде, так и в виде сложных эфиров или
гликозидов.
К ним относят эфирные масла— смеси летучих
органических веществ, вырабатываемых растениями и
придающих им своеобразный запах. Многие терпеноиды,
содержащиеся в цветках растений, обладают приятным
запахом и используются в парфюмерии.
Ряд соединений этого класса применяется в качестве
лекарственных средств.

6. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Классификация терпеноидов по ЧИСЛУ изопреновых
звеньев:
Углеводороды, в основном с двойными связями,
построенные из изопреновых звеньев, называются терпенами
(часто этим термином называют вообще все терпеноиды).

7. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Классификация терпеноидов по строению
углеродного скелета:
-Ациклические терпеноиды
Сквален
Промежуточный продукт биосинтеза холестерина
(выделен из печени акулы)

8. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

- Циклические(моноциклические, бициклические и т.д.)
Например:

9. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Номенклатура
Доминирующее положение занимают
тривиальные названия. Для ациклических применяется
заместительная номенклатура. В основу названий
положены названия ненасыщенных моно- и
полициклических углеводородов (ментан, борнан, пинан
и др.). Особым образом построена номенклатура
бициклических систем.

10. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Физические свойства
Низшие терпеноиды представляют собой приятно
пахнущие летучие жидкости. В отличие от жиров легко
испаряются, не оставляя следов на бумаге и тканях.
Летучие терпеноиды выделяют из растительного
сырья перегонкой с паром, прессованием, экстракцией.
Нелетучие терпеноиды получают из сырья
главным образом экстракцией.

11. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Химические свойства
Химические свойства терпеноидов разнообразны и
не могут быть описаны какой-либо общей схемой.
Многочисленные реакции терпеноидов обусловлены
различными реакционными центрами, имеющимися в
их молекулах,- двойными связями и функциональными
группами. Многие реакции терпеноидов
сопровождаются перегруппировками углеродного
скелета.

12.

2. Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды чаще всего
содержат углеродный скелет 2,6-диметилоктана.

13. Ациклические монотерпеноиды

Цитраль является одним из представителей
ациклических монотерпеноидов (применяется как
противовоспалительное и антисептическое средство).
Цитраль представляет собой смесь Е- и Z-диастереомеров:
Е-изомер называется гераниалем,
Z-изомер — нералем.
гераниаль нераль
Гераниаль и нераль содержатся в лимонном и
эвкалиптовом маслах.

14. Ациклические монотерпеноиды

Гераниол является смесью двух структурных
изомеров: α -гераниола и β -гераниола и содержится в
различных эфирных маслах — гераниевом,
цитронелловом, лемонграссовом. Гераниол — основной
компонент розового масла, выделяемого из
эфиромасличных роз: дамасской (Rosa damascena Mill.),
французской (R. gallica L.), столепестной (R. centifolia L.).
В составе эфирного масла дикой моркови гераниол
содержится в виде сложных эфиров. Гераниол образует
кристаллический комплекс с хлоридом кальция, в виде
которого может быть выделен из эфирных масел.

15. Ациклические монотерпеноиды

16. Ациклические монотерпеноиды

Оцимен выделен из эфирного масла базилика благородного (Осiтит basilicum
L.). Представляет собой смесь α- и β-изомеров, которые различаются положением
двойной связи в одном из изопреновых звеньев. При нагревании оцимен
изомеризуется в аллооцимен, в молекуле которого три сопряженные двойные
связи.
α-оцимен β-оцимен алло-оцимен

17. Ациклические монотерпеноиды

Ациклические сесквитерпеноиды в основном представлены
производными насыщенного углеводорода фарнезена (2,6,10триметилдодекана), в котором три изопреновых звена соединены по типу
«голова к хвосту».
Фарнезен существует в виде двух структурных изомеров: α-фарнезен
является ЗЕ,6Е-изомером, содержится в кожуре яблок, а также в организмах
некоторых видов муравьев; β-фарнезен (Е-изомер) содержится во многих
эфирных маслах.

18. Ациклические монотерпеноиды

19. Ациклические монотерпеноиды

Фарнезол— бесцветная жидкость с запахом
ландышей — содержится во многих эфирных маслах:
неролиевом, розовом, цитронелловом, в цветах липы и
аптечной ромашки.
CH2OH

20.

Фарнезол используется как душистое вещество и
фиксатор
в
парфюмерии.
Фарнезол
обладает
консервирующим
и
дезодорирующим
действием,
препятствует появлению неприятного запаха тела. Поэтому
является идеальным компонентом в производстве
дезодорантов. Он не подавляет потоотделение, зато
предотвращает появление бактерий, ответственных за
разложение пота и соответственно появление неприятного
запаха.

21. Ациклические монотерпеноиды

Фарнезол существует в виде четырех π-диастереомеров, из
природных источников чаще выделяют (2Z,6Е)- 3,7,11триметилдодекатриен-2,6,10-ол-1.
При дегидратации превращается в фарнезен.

22. Ациклические монотерпеноиды

Наиболее распространенным в природе
дитерпеноидом является спирт фитол, входящий в
состав хлорофилла.
CH2OH

23. Ациклические монотерпеноиды

В организмах млекопитающих фитол окисляется в
фитановую кислоту, которая подвергается дальнейшему αрасщеплению под действием фитанат-α-оксидазы.
Нарушение этого процесса, связанного с
передающейся по наследству болезнью Рефсума и
обусловленного отсутствием фитанат-α-оксидазы, приводит к
накоплению в сыворотке крови и тканях фитановой кислоты.
У таких больных до 20% жирных кислот сыворотки и до 50%
жирных кислот печени представлено фитановой кислотой.

24. Ациклические монотерпеноиды

Каротиноиды (от лат. carota — морковь) —
многочисленная группа природных пигментов
тетратерпенового ряда.
В растениях каротиноиды участвуют процессе
фотосинтеза, они защищают фотосинтетический
комплекс от вредного воздействия образующегося в
процессе фотосинтеза синглетного кислорода. В
организмах животных каротиноиды не синтезируются, а
поступают с пищей.

25. Ациклические монотерпеноиды

Центральная часть молекул большинства каротиноидов
представлена ациклическим тетратерпеновым фрагментом, в
середине которого имеется связь «хвост к хвосту». В этом же
фрагменте расположена хромофорная система из семи
сопряженных двойных связей, обусловливающая глубокую
окраску каротиноидов.
Сопряженные двойные связи в молекулах каротиноидов
располагаются в одной плоскости.
В зависимости от расположения двойной связи в
концевых фрагментах каротиноидов различают β-, ε- и γкольца, ациклический фрагмент обозначают
буквой ψ (пси).

26. Ациклические монотерпеноиды

27. Ациклические монотерпеноиды

28. Ациклические монотерпеноиды

29. Ациклические монотерпеноиды

Все каротины представляют собой
кристаллические вещества различных оттенков красного
цвета, на воздухе довольно быстро окисляются в
неокрашенные соединения. Каротиноиды, имеющие
хотя бы одно β-кольцо, являются предшественниками
витамина А. Наивысшей витаминной активностью
обладает β-каротин.

30. Ациклические монотерпеноиды

31.

3. Моноциклические терпеноиды
Родоначальной структурой моноциклических
терпеноидов является углеводород ментан.
ментан

32. Моноциклические терпеноиды

Ментол (от лат. Mentha — мята)
(ментанол-3) — прозрачное кристаллическое
вещество с мятным запахом, главный компонент
эфирного масла перечной мяты, из которой он и
выделяется. Кроме того, ментол получают и
синтетическим путем из м-крезола.

33. Моноциклические терпеноиды

Ментол содержит три асимметрических атома
углерода и существует в виде 8 стереоизомеров (четырех
пар энантиомеров). В природном ментоле, являющимся
левовращающим изомером, каждый заместитель в
циклогексановом кольце, находящемся в конформации
кресла, занимает наиболее выгодное экваториальное
положение.

34. Моноциклические терпеноиды

Ментол используется в пищевой и парфюмерной
промышленности.
Медицинское применение ментола весьма разнообразно: он
входит в состав мазей, средств для ингаляции. В состав таких известных
лекарственных средств, как валокордин, корвалол и валосердин, входит
сложный эфир ментола и 2-бромо-З-метилбутановой (αбромоизовалериановой) кислоты. Валидол является эфиром ментола и
изовалериановой кислоты.

35. Моноциклические терпеноиды

36. Моноциклические терпеноиды

Лимонен (ментадиен-1,8), содержащийся в
эфирных маслах лимона, тмина и хвойных деревьев. Из
лимонена гидратацией в кислой среде, протекающей по
правилу Марковникова, получают двухатомный спирт
терпин (ментандиол-1,8).

37. Моноциклические терпеноиды

Терпин (ментандиол-1,8) в природных эфирных
маслах, по-видимому, не содержится, но, вероятно,
образуется из других терпеноидов в момент выделения
эфирных масел. Терпин существует в виде двух
диастереомеров — цис- и транс- форм.

38. Моноциклические терпеноиды

Моногидрат цис-1,8-терпина называется терпингидратом и
применяется в медицине в качестве отхаркивающего средства.
При плавлении терпингидрат теряет кристаллизационную воду и
превращается в цис-терпин, из которого на воздухе постепенно снова
образуется терпингидрат. Получают терпингидрат синтетически из α-пинена.

39. Моноциклические терпеноиды

Тимол представляет собой кристаллическое
бесцветное вещество. Содержится в эфирных маслах
тимьяна (Thymus vulgaris L.), чабреца (Thymu. serpyllum
L.) и душицы (Origanum vulgare L.), придавая им
характерный тимольный запах.

40. Моноциклические терпеноиды

Его получают алкилированием м-крезола изопропиловым
спиртом или пропеном в газовой фазе над гидроксидом алюминия.
Тимол проявляет все свойства фенолов, является слабой кислотой
(рКа 10,6), вступает в реакции электрофильного замещения.

41.

Тимол применяют как сырьё в производстве
ментола и некоторых индикаторов; в
медицине — как противоглистное; в качестве
антисептического средства для дезинфекции
полости рта, зева, носоглотки; в
стоматологической практике — для
обезболивания дентина; в фармацевтической
промышленности — в качестве консерванта

42. Моноциклические терпеноиды

Карвон представляет собой вязкую жидкость с
сильным тминным запахом. (S)-Карвон содержится в
эфирных маслах тмина (до 60%) и укропа, (R)-карвон — в
эфирном масле мяты кудрявой (до 70%) и масле
куромойи.
(S)-Карвон

43. Моноциклические терпеноиды

При действии кислот карвон легко изомеризуется
в карвакрол, образуется термодинамически более
выгодная ароматическая система, и реакция
сопровождается выделением теплоты. При
восстановлении карвона образуется лимонен, тем
самым доказывается положение двойных связей в его
молекуле.

44.

4. Бициклические терпеноиды
Родоначальными углеводородами этого ряда, в
частности, является пинан и борнан (прежнее название
— камфан), в природе не найденные. В структуре пинана
наряду с шестичленными имеется меньший,
четырехчленный цикл, а в борнане — пятичленный
цикл.

45. Бициклические терпеноиды

α-Пинен (от лат. pinus — сосна) — один из самых
распространенных в природе терпенов, главный
компонент скипидаров, получаемых из хвойных
деревьев.
CH3
C
HC
CH
H3C
C
H2C
C
H
-пинен
CH3
CH2

46.

Подсочкой сосны получают живицу.
Перегонка живицы даёт скипидар и канифоль.
• Скипидар применяется как
растворитель, сырьё в производстве
камфоры, терпинеола (душистое
вещество в парфюмерии),
терпингидрата (отхаркиваюшее
средство), флотоагентов,
ядохимикатов. Очищенный скипидар –
наружное местно-раздражающее
средство; входит в состав мазей для
растираний при невралгических болях.
• Канифоль применяют в производстве
синтетического каучука, резин,
пластмасс, искусственной кожи, лаков,
в качестве флюса при лужении и пайке
металлов, а также для натирания
волоса смычков струнных
инструментов.

47. Бициклические терпеноиды

α-пинен находит широкое применение как
растворитель и сырье для получения многих
органических соединений, в частности в производстве
камфоры и терпина. Гидратация α-пинена протекает с
разрывом π-связи и неустойчивого четырехчленного
цикла и приводит к моноциклическому терпеноиду
терпину:

48. Бициклические терпеноиды

Камфора (борнанон-2) — важнейшее производное
борнана.
Из структуры камфоры, содержащей в молекуле два
асимметрических атома углерода, следовало бы ожидать
существования камфоры в виде четырех стереоизомеров.

49. Бициклические терпеноиды

В действительности, бициклическая система,
которая может существовать только в конформации
ванны, жестко закреплена мостиком между атомами С-1
и С-4. Этот мостик уже не может занять какое-либо иное
положение относительно цикла. Поэтому камфора
существует только в виде одной пары энантиомеров. Оба
энантиомера — лево- и правовращающая камфора —
встречаются в природе.

50. Бициклические терпеноиды

(+)-Камфора издавна выделялась из эфирного
масла камфорного лавра, произрастающего в
субтропиках Дальнего Востока.
В промышленности из α-пинена многостадийным
путем получают рацемическую камфору (смесь
энантиомеров).
В нашей стране найден иной источник для
производства камфоры — масло сибирской пихты,
содержащее большое количество (30-60 %) смеси спирта
(-)-борнеола и его сложного эфира — борнилацетата
(главный компонент).

51. Бициклические терпеноиды

Весь путь получения камфоры из борнилацетата
включает всего две стадии: гидролиз сложного эфира до
(-)-борнеола и окисление образовавшегося спирта в
кетон (камфору). Получающаяся при этом (-)-камфора
является энантиомером «японской» (+)-камфоры.
Важно, что оба стереоизомера камфоры оказывают
одинаковое физиологическое действие.

52.

Фармакологи рассматривают камфору, как важный
представитель аналептических средств. При
введении под кожу растворы камфоры в
растительном масле тонизируют дыхательный
центр, стимулируют сосудодвигательный центр.
Оказывает также непосредственное действие на
сердечную мышцу, усиливая обменные процессы в ней и
повышая её чувствительность к влиянию
симпатических нервов. Под влиянием камфоры
суживаются периферические кровеносные сосуды.
Способствует отделению мокроты. Возможно, что
камфора ингибирует агрегацию тромбоцитов, в связи
с чем она рекомендована к применению для улучшения
микроциркуляции. Противозудное действие камфоры,

53. Бициклические терпеноиды

Бромкамфора — продукт бромирования камфоры
— также находит применение в медицине. Замещение
атома водорода на атом брома обусловлено
подвижностью протона, находящегося в α-положении к
карбонильной группе, как это наблюдается в
оксосоединениях.

54. Бициклические терпеноиды

Благодаря наличию оксогруппы камфора способна
реагировать с соединениями, содержащими
аминогруппу. Например, с гидроксиламином NН2ОН
камфора образует кристаллический оксим. Эта реакция
может использоваться с целью идентификации
камфоры.