Органическая химия. Лекция - Оксокислоты

1.

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ
АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ХИМИИ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция
Оксокислоты
1. Определение. Классификация. Номенклатура.
2. Реакционная способность оксокислот (по
карбоксильной, альдегидной, кетонной группам).
3. Специфические свойства кетонокислот (отношение
к нагреванию). ПВК в митохондриях.
4. Кето–енольная таутомерия. Реакции кетонной и
енольной форм ацетоуксусного эфира.
Лектор: кандидат биологических наук, доцент
Атавина Ольга Васильевна

2. Цели лекции:

1. Обучающая - Сформировать знания о
строении, номенклатуре и реакционной
способности оксокислот.
2. Развивающая – Расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний;
развивать логическое мышление.
3. Воспитательная – Содействовать
формированию у обучающихся устойчивого
интереса к изучению дисциплины
«Органическая химия»

3. Определение. Классификация. Номенклатура.

Оксокислоты – производные карбоновых кислот, у которых в
радикале имеется карбонильная или оксогруппа >С=О.
Классификация.
I.По положению оксогруппы различают альдегидо- и
кетонокислоты
II.По взаимному расположению карбоксильной и оксогрупп
различают α, β, γ, δ и т.д. оксокарбоновые кислоты
III.По количеству карбоксильных групп различают основность
оксокислот (одно-, двух-, и т.д.)

4. Определение. Классификация. Номенклатура.

Номенклатура.
В названиях альдегидо- и кетонокислот наличие карбонильной
группы обозначают префиксом оксо-. Для некоторых оксокислот
часто используются тривиальные названия или традиционно
сложившиеся в биохимической литературе.

5. Определение. Классификация. Номенклатура.

Отдельные представители:
1. Глиоксалевая кислота:
2-оксоэтановая кислота
Содержится в незрелых фруктах.
O
H
C
C
O
OH

6. Определение. Классификация. Номенклатура.

2. Пировиноградная кислота:
CH3
C
COOH
O
2-оксопропановая кислота, ПВК
Промежуточный продукт обмена углеводов и белков в живых
организмах, один из основных метаболитов в цикле трикарбоновых
кислот. Образуется также при кислотном и спиртовом брожении
углеводов.

7. Определение. Классификация. Номенклатура.

3. Ацетоуксусная кислота:
3-оксобутановая кислота
Образуется при нарушении обмена веществ.

8. Определение. Классификация. Номенклатура.

4. Щавелевоуксусная кислота:
HOOC
C
CH2
COOH
O
2-оксобутандиовая кислота, ЩУК
Одновременно является и α и β кетонокислотой. В живых организмах
образуется из яблочной кислоты и в дальнейшем превращается в
яблочную кислоту(участвует в цикле трикарбоновых кислот)

9. Определение. Классификация. Номенклатура.

5. α - кетоглутаровая:
HOOC
C
CH2
CH2
COOH
O
2-оксопентандиовая кислота
Предшественник α-аминокислот, имеет важное
биохимическое значение.

10. Определение. Классификация. Номенклатура.

6. Левулиновая кислота:
CH3
C
CH2
CH2
COOH
O
4-оксопентановая кислота
Образуется при обработке фруктозы минеральными
кислотами.

11. Реакционная способность оксокислот.

Реакционная способность.
Альдегидо- и кетонокислоты являются более сильными
кислотами по сравнению с соответствующими карбоновыми
кислотами, что объясняется электроноакцепторным влиянием
карбонильной группы.
Кислотные свойства уменьшаются по мере удаления оксогруппы
от карбоксильной группы, например:
2-оксопентановая рКа = 2,49
5-оксопентановая рКа = 4,66

12. Реакционная способность оксокислот.

I.По карбоксильной группе образуют функциональные
производные : соли, сложные эфиры и др.
Например:
O
O
O
а)
O
H2O
+
C
C
NaOH
+
C
C
ONa
H
OH
H
глиоксалевая кислота
глиоксалат натрия
б)
этилпируват(этиловый эфир
пировиноградной кислоты)

13. Реакционная способность оксокислот.

II.По карбонильной группе оксокислоты вступают в реакции
нуклеофильного присоединения, характерные для альдегидов и
кетонов, т.е. образуют оксимы, циангидриды и др.;
альдегидокислоты окисляются до дикарбоновых кислот
Например:
+NH2OH
O
а)
C
CH3 C
C
CH3 C
OH -H2O
O
ПВК
HO
оксим ПВК
б)
ПВК
N
2-гидрокси-2-цианопропановая кислота
O
OH

14. Реакционная способность оксокислот.

в)
O
H
C
C
O
OH
[Ag(NH3)2]OH
O
HO
C
C
щавелевая кислота
O
Ag↓
+
OH

15. Специфические свойства кетонокислот.

Специфические свойства кетонокислот
(отношение к нагреванию).
I.α и β-оксокислоты легко подвергаются
декарбоксилированию, например:
a)
ПВК
этаналь

16. Специфические свойства кетонокислот.

б)
ацетон
В организме реакции декарбоксилирования протекают с
участием ферментов F(декарбоксилаз).
При сахарном диабете идет декарбоксилирование ацетоуксусной
кислоты и в крови больных накапливаются кетоновые тела.
в) γ-кетонокислоты устойчивы к нагреванию.

17. ПВК в митохондриях.

II. in VIVO возможны реакции окислительного
декарбоксилирования.
Например, превращение ПВК в митохондриях с участием
декарбоксилазы (F), дегидрогеназы (НАД+) и кофермента А (HS-KoA):
ПВК
этаналь
Ацетил-КоА
Ацетилкофермент A довольно активен, он вовлекается в цикл
трикарбоновых кислот.

18. Кето-енольная таутомерия

а)ацетоуксусная кислота
кетонная форма
енольная форма
б)ацетоуксусный эфир(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)
H
CH3
C
C
O
H
C
O
OC2H5
93% кетонная форма
CH3
C
OH
CH
C
O
OC2H5
7% енольная форма

19. Кето-енольная таутомерия.

Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира.
I.Реакции кетонной формы:
H2
O
O
1)
CH3
C
O
CH2
C
OC2H5
CH3
Ni, t
CH
CH2
C
O
OH
OC2H5
Этиловый эфир 3-гидроксибутановой кислоты
2)
3)
гидроксинитрил
оксим

20. Кето-енольная таутомерия.

II.Реакции енольной формы:
1)галогенирование:
CH3
C
CH
C
O
Br2
+
OC H
2
OH
CH3
Br
Br
C
CH
5
C
OH
CH3
C
CH
O
Br
C
O
OC2H5
-HBr
O
OC2H5
этиловый эфир α-бромо-β-кетомасляной кислоты

21. Кето-енольная таутомерия.

2)Взаимодействие со щелочными металлами, например:
Натрийацетоуксусный эфир

22. Кето-енольная таутомерия.

3)Взаимодействие с хлоридом железа(III)
(качественная реакция для обнаружения енольной формы).
При этом образуется вишнево-красное окрашивание
реакционной смеси:

23. Кето-енольная таутомерия.

4)В органическом синтезе ацетоуксусный эфир используют для
получения различных метилкетонов и карбоновых кислот. Для
этого сначала получают α-этилацетоуксусный эфир по схеме:
CH3
C
CH
C
OH
CH3
OC2H5
+ C2H5ONa -C H OH
2
5
этилат натрия
C
ONa
CH3
O
CH
C
O
C2H5Cl
+
OC H
2
5
-NaCl
натрийацетоуксусный эфир
C
CH
O
CH2
CH3
C
O
OC2H5
α-этилацетоуксусный эфир

24. Кето-енольная таутомерия.

Затем проводят его кетонное или кислотное расщепление:
а)кетонное расщепление проводят разбавленными кислотами
или щелочами:
пентанон-2

25. Кето-енольная таутомерия.

б)кислотное расщепление проводят концентрированными
растворами щелочей:
ацетат натрия
бутират натрия
Бутират натрия при взаимодействии с соляной кислотой
образует масляную кислоту:

26.

Спасибо
за
Ваше внимание!