ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Содержание
Библиографический список
I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов
Предмет термодинамики
Основные понятия термодинамики
Основные понятия термодинамики
Основные понятия термодинамики
Основные понятия термодинамики
I закон (начало) термодинамики (закон сохранения энергии)
I закон термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Применение I закона термодинамики
Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа)
Анализ уравнения Кирхгофа
Расчёт теплового эффекта при любой температуре
Расчёт теплового эффекта при любой температуре
Влияние температуры на тепловой эффект
Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа)
Качественная оценка тепловых эффектов различных процессов
II и III законы термодинамики. Энтропия и её расчёт в различных процессах
II закон (начало) термодинамики
II закон (начало) термодинамики
II закон (начало) термодинамики
II закон (начало) термодинамики
II закон (начало) термодинамики
II закон (начало) термодинамики
II закон (начало) термодинамики
Энтропия как критерий самопроизвольного протекания процесса
Изменение энтропии в процессах
Увеличение энтропии в процессах
Статистическое обоснование II закона термодинамики
Расчёт изменения энтропии в различных процессах
Расчёт изменения энтропии в различных процессах
Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры
Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры
Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры
Расчёт изменения энтропии в химической реакции
Расчёт изменения энтропии в химической реакции
Третий закон термодинамики
Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, их практическое значение
Энергия Гиббса
Энергия Гельмгольца
Физический смысл энергии Гиббса и энергии Гельмгольца
Полные дифференциалы термодинамических потенциалов A и G
Энергии Гельмгольца и Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса
Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания процесса
Знаки Н, S, G и направление самопроизвольного протекания реакции G = H – TS
Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца
Стандартная энергия Гиббса образования вещества
Стандартная энергия Гиббса образования вещества
Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях
Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях
Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях
Качественная оценка направления протекания процесса
Соотношения между основными термодинамическими функциями
Химический потенциал
Химический потенциал
Химический потенциал
Химический потенциал
Химический потенциал
Нулевой закон термодинамики
1.97M
Category: chemistrychemistry

I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ТИХООКЕАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
В.А. Яргаева
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Мультимедийные лекции по физической химии
@ В.А. Яргаева
Хабаровск
2016

2. Содержание

1. I закон термодинамики, его
применение для расчёта тепловых
эффектов.
2. II и III законы термодинамики.
Энтропия и её расчёт в различных
процессах.
3. Энергия Гиббса, энергия
Гельмгольца, их практическое
значение.

3. Библиографический список

1. Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д.
П. Семченко – М.: Высш. шк., 2001. – 527 с.
2. Эткинс П. Физическая химия. В 3-х ч. Ч. 1.: Равновесная
термодинамика / П. Эткинс, Дж. де Паула. – М.: Мир, 2007.
– 494 с.
3. Евстратова К. И. Физическая и коллоидная химия / К. И.
Евстратова, Н. Н. Купина, Е. Е. Малахова. – М.: Высш.
шк., 1990. – 487 с.
4. Краткий справочник физико-химических величин / Под
ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – СПб., 2003. – 238 с.
5. Химия – Википедия. [Электронный ресурс] – Режим
доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Химия.
6. Презентации по химии. [Электронный ресурс] – Режим
доступа: https:// 900igr.net/prezentacii-po-khimii.html

4. I закон термодинамики, его применение для расчёта тепловых эффектов

1.
2.
3.
4.
5.
Основные понятия термодинамики.
I закон (начало) термодинамики.
Закон Гесса, следствия из закона.
Расчёт тепловых эффектов различных процессов.
Влияние температуры на величину теплового эффекта.

5. Предмет термодинамики

Термодинамика изучает положения и законы,
описывающие обмен энергией между изучаемой системой
и внешней средой, превращения одних форм энергии в
другие.
Химическая термодинамика применяет законы и
положения общей термодинамики к изучению
химических и физико-химических процессов, например,
определению теплового эффекта, направления
протекания процесса и др.
Термодинамика (Т/Д) базируется на трёх началах или
законах термодинамики (постулатах), установленных на
основе анализа множества экспериментальных данных.

6. Основные понятия термодинамики

Система (С.) − тело или группа тел, находящихся во
взаимосвязи и мысленно обособленных от окружающей среды.
Окружающая среда (обычно большого размера) − всё, что
находится в прямом или косвенном контакте с системой.
С. изолированная − не обменивается веществом и энергией с
окружающей средой.
С. открытая − обменивается веществом и энергией с
окружающей средой.
С. закрытая − не обменивается веществом, но обменивается
энергией с окружающей средой.
С. гомогенная − состоит из одной фазы.
С. гетерогенная − состоит из двух и более фаз.

7. Основные понятия термодинамики

Фаза − часть системы, одинаковая по составу, физическим
и химическим свойствам и отделённая от других частей
системы видимой поверхностью раздела.
Компоненты − вещества, из которых состоит система.
Состояние системы − совокупность физических и
химических свойств, характеризующих систему.
Термодинамические (Т/Д ) параметры:
T – температура;
P – давление;
V – объём;
C – состав (концентрация).

8. Основные понятия термодинамики

Т/Д параметры − характеризуют состояние системы.
Различают экстенсивные параметры (аддитивны):
m – масса; V – объём; U – внутренняя энергия и др.,
и интенсивные параметры (не обладают свойством
аддитивности, при контакте систем выравниваются):
T – температура; P – давление; C – концентрация и др.
Термодинамический (Т/Д) процесс − всякое изменение
в системе, связанное с изменением хотя бы одного
параметра.
Различают круговой, изобарный (Р = const), изохорный (V =
const), изотермический (T = const), адиабатический
(Q(теплота) = const) и др. процессы.

9. Основные понятия термодинамики

Функции состояния (U, H, S, G, A) − Т/Д функции,
значения которых зависят только от начального и
конечного состояний системы и не зависят от пути
процесса.
Стандартное состояние − при Р = 101325 Па и любой Т.
Стандартные условия − при Р = 101325 Па и Т = 298 К.
Обратимый Т/Д процесс − равновесный, протекает
бесконечно медленно, без изменений в окружающей среде.
Необратимый Т/Д процесс − неравновесный, в
результате его протекания происходят энергетические
изменения в окружающей среде.

10. I закон (начало) термодинамики (закон сохранения энергии)

- В любой изолированной системе общий запас энергии
постоянен.
- Разные формы энергии переходят друг в друга в строго
эквивалентных количествах.
- Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е.
невозможно построить машину, которая давала бы
механическую работу без подвода энергии извне.
Теплота Q, полученная системой извне, расходуется на
изменение внутренней энергии U и работу W.
Математическая формулировка I
закона термодинамики
Q = U + W
Для физико-химических процессов:
dW = PdV или W = Р V – работа расширения
Q = U + Р V

11. I закон термодинамики

Внутренняя энергия U –
общий запас энергии
системы, которая
складывается из
кинетической и
потенциальной энергии всех
частиц системы и энергии их
взаимодействий – функция
состояния (U определить
невозможно, определяют U).
U = U2 – U1
Теплота Q и работа W не
являются функциями
состояния.
Теплота Q –
энергия,
предаваемая за
счёт
хаотического
столкновения
молекул
Работа W –
энергия,
передаваемая
за счёт
перемещения
частиц под
действием
каких-либо сил
Рис. из [2]

12. Применение I закона термодинамики

Термохимия – раздел, посвящённый изучению тепловых
эффектов химических и физико-химических процессов.
Тепловой эффект – теплота, выделяемая или
поглощаемая в результате протекания процесса.
Q = U + Р V (I закон Т/Д для физико-химических процессов)
Изохорные процессы (V = const): V= 0; Q = U;
U (изменение внутренней энергии) – изохорный тепловой
эффект.
Изобарные процессы (Р = const): H = U + PV; Q = H;
H (изменение энтальпии) – изобарный тепловой эффект.
Энтальпия Н – функция состояния, как и внутренняя энергия
характеризует общий запас энергии системы (включает энергию,
которая тратится на работу расширения).

13. Применение I закона термодинамики

В термодинамике теплота, поглощённая системой,
считается положительной, а выделенная – отрицательной!
Эндотермический
процесс
(с поглощением
теплоты)
Эндотермический процесс
CaCO3(к) → CaO(к) + CO2(г)
H = 178 кДж/моль,
U > 0; H > 0.
поглощается 178 кДж теплоты
Экзотермический
процесс
(с выделением
теплоты)
Экзотермический процесс
C(графит) + O2(г) → CO2(г)
H = – 394 кДж/моль,
U < 0; H < 0.
выделяется 394 кДж теплоты

14. Применение I закона термодинамики

Связь между изобарным и изохорным тепловыми эффектами:
H = U + Р V или H = U + nRT
(следует из уравнения Менделеева-Клапейрона Р V = nRT)
n – изменение числа моль газообразных веществ в результате
протекания реакции (процесса); R = 8,314 Дж/(моль· К).
Пример 1: Определить n в реакциях:
а) 2NO2(г) + O3(г) = O2(г) + N2O5(г);
б) CH4(г) + 2H2S(г) = CS2(ж) + 4H2(г);
в) 2CrCl3(к) + 3H2(г) =2Cr(к) + 6HCl(г).
Решение. а) n = (1 + 1) – (2 + 1) = – 1; б) n = 4 – (1 + 2) = 1;
в) n = 6 – 3 = 3.
При расчёте n число моль жидких и твёрдых веществ
не учитывают!

15. Применение I закона термодинамики

Закон Гесса
Стандартная энтальпия сложной реакции
(тепловой эффект) равна сумме
стандартных энтальпий (тепловых
эффектов) простых реакций, на которые
может быть разбита эта реакция.
Н1 = Н2 + Н3 = Н4 + Н5 + Н6
Герман Иванович
Гесс,
русский химик
(1802-1850).

16. Применение I закона термодинамики

Расчёты любого процесса основаны на свойстве
энтальпии являться функцией состояния!
1) Расчёт тепловых эффектов химических реакций r 0
или процессов, например, фазовых переходов trs 0: плавления,
испарения и др.
Для расчёта необходимы стандартные энтальпии (теплоты)
образования веществ f 0(298) – справочные величины.
f 0(298), кДж/моль – это тепловой эффект образования 1 моль вещества
из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях
(Т = 298 К; Р = 101325 Па).
f 0 для устойчивых простых веществ принимают равной нулю.
Например, для углерода устойчивой формой считают графит.
f 0(С(графит)) = 0, но f 0(С(алмаз)) = 1,83 кДж/моль.
r 0 – стандартная энтальпия химической реакции (тепловой
эффект химической реакции при стандартном давлении и данной
температуре).

17. Применение I закона термодинамики

trs 0 – стандартная энтальпия фазового перехода (тепловой
эффект фазового перехода при стандартном давлении и данной
температуре).
Следствия из закона Гесса:
1) Тепловой эффект реакции (процесса) равен разности суммы энтальпий
(теплот) образования продуктов реакции (процесса) и суммы
энтальпий (теплот) образования исходных веществ с учётом
стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции (процесса).
r 0 = i f 0(прод) – i f 0(исх) или
trs 0 = i f 0(кон) – i f 0(исх),
прод (кон) – продукты реакции (конечные вещества);
исх – исходные вещества;
i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (процесса).
r 0 рассчитывают, по уравнению, записанному в особой
термодинамической (термохимической) форме.

18. Применение I закона термодинамики

Особенности термодинамического уравнения:
Указываются агрегатные состояния веществ.
Допускаются дробные коэффициенты.
С термодинамическими уравнениями можно выполнять такие же
действия, как с любыми математическими уравнениями.
Для реакций, протекающих в водных растворах электролитов с участием
ионов, тепловые эффекты рассчитывают таким же способом,
используя стандартные энтальпии образования ионов в водных
растворах (справочные величины).
-
2) Тепловой эффект прямой реакции (процесса) равен тепловому эффекту
обратной реакции (процесса) с противоположным знаком
r (прямой) = – r (обратной),
trs (испарения) = – trs (конденсации),
trs (плавления) = – trs (кристаллизации).

19. Применение I закона термодинамики

Пример 2.
Определить при Т = 298 К тепловой эффект реакции разложения
воды по уравнению
2H2О(г) = 2Н2(г) + О2(г),
если известно, что для реакции
Н2(г) + 0,5О2(г) = H2О(г), r = –241,81 кДж.
Решение.
Если удвоить коэффициенты второго уравнения, то полученное
уравнение реакции
2Н2(г) + О2(г) = 2H2О(г)
отражает реакцию получения 2-х моль воды. Она является обратной для
реакции разложения 2-х моль воды. Откуда,
r (прямой) = – 2 r (обратной) = – 2· (–241,81) = 483,62 кДж.
Так как r > 0, реакция разложения воды является эндотермической,
т. е. протекает с поглощением теплоты.

20. Применение I закона термодинамики

Для реакций с участием органических веществ тепловой эффект
можно рассчитывать по стандартным энтальпиям
(теплотам) сгорания с 0 (справочные величины) – это
тепловые эффекты полного окисления 1 моль органических
соединений с образованием определённых продуктов: СО2(г), Н2О(ж),
N2(г), HCl(г), HBr(г), НI(г).
Например, с 0(C6H5О2N(ж)) представляет собой тепловой эффект
реакции
C6H5О2N(ж) + 6,25О2(г) = 6СО2(г) + 2,5Н2О(ж) + 0,5N2(г).
Из справочной таблицы с 0(C6H5О2N(ж)) = –3091,2 кДж/моль.
Расчёт тепловых реакций по теплотам сгорания проводят по формуле
r 0 = i с 0(исх) – i с 0(прод),
исх – исходные вещества; прод – продукты реакции;
i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

21. Применение I закона термодинамики

2) Тепловые эффекты процессов растворения
Интегральная энтальпия (теплота) растворения s 0 зависит
от моляльной концентрации вещества в растворе.
s 0 ( m), кДж/моль – теплота, которая выделяется или поглощается
при растворении 1 моль вещества в таком количестве растворителя,
чтобы образовался раствор определённой моляльной концентрации
(справочная величина).
3) Расчёт тепловых эффектов процессов разбавления или
концентрирования
Для расчёта необходимы величины интегральных энтальпий (теплот)
растворения исходных и конечных растворов.
Тепловым эффектом разбавления (концентрирования) называют теплоту
, которая выделяется или поглощается при разбавлении
(концентрировании) раствора, содержащего 1 моль растворённого
вещества, от концентрации Сm(1) до концентрации Сm(2).
Раствор 1(Сm(1)) → Раствор 2(Сm(2))
= s 0(2) – s 0(1) или = m(2) – m(1).

22. Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа)

Характер влияния температуры на тепловой
эффект в соответствии с уравнением Кирхгофа
определяется знаком
изменения молярной теплоёмкости
СР (изобарной) или СV (изохорной)
в результате протекания
соответствующего процесса.
Уравнение Кирхгофа
в дифференциальной
форме
Густав Роберт
Кирхгоф,
немецкий физик
(1824-1887)

23. Анализ уравнения Кирхгофа

1) если СР > 0, то d /dТ > 0, т. е. с увеличением
температуры тепловой эффект увеличивается;
2) если СР < 0, то d /dТ < 0, т. е. с увеличением
температуры тепловой эффект уменьшается;
3) если СР = 0, то d /dТ = 0, = const, тепловой эффект
не зависит от температуры.

24. Расчёт теплового эффекта при любой температуре

Уравнение Кирхгофа
в интегральной форме
r 298 = i f 0(прод) – i f 0(исх),
СР = i СР(прод) – i СР(исх),
i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;
СР = a + bT + c'/T2 – изобарная молярная теплоёмкость для
неорганических веществ, уравнение зависимости СР от
температуры;
СР = a + bT + cT2 – изобарная молярная теплоёмкость для
органических веществ, уравнение зависимости СР от температуры;
а, b, c', c – эмпирические коэффициенты веществ (справочные
величины в указанном интервале температур).

25. Расчёт теплового эффекта при любой температуре

Расчёт r Т с различными приближениями
Первое приближение: СР = С0Р,298;
С0Р,298 – стандартная изобарная молярная теплоёмкость
(справочная величина).
С0Р,298 = i С0Р,298(прод) – i С0Р,298(исх).
Второе приближение: СР = a + bT;
Третье приближение: СР = a + bT + c'/T2 + cT2
– наиболее точный расчёт.
а = iаi(прод) – iаi(исх).
Расчёт b, c', c – аналогичен.
i – стехиометрические коэффициенты в уравнении
реакции.

26. Влияние температуры на тепловой эффект

Пример 3.
Определить тепловой эффект реакции
С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г)
при температурах 298 и 800 К.
Решение.
Для расчета r при 298 К находим справочные значения стандартных
энтальпий образования (кДж/моль) веществ-участников реакции:
f 0(С2Н5ОН(г)) = – 234,80; f 0(СО2(г)) = – 393,51;
f 0(Н2О(г)) = –241,81; для простого вещества О2 f 0(О2(г)) = 0.
r 298 = i f 0(прод) - i f 0(исх) =
(2 fH0(СО2) + 3 fH0(Н2О)) – ( fH0(С2Н5ОН) + 3 fH0(О2)) =
(2·(–393,51) + 3·(–241,81)) – ((–234,80) + 3·0) = –1277,62 кДж.
Т. к. r 298 < 0, реакция экзотермическая, протекает с выделением
теплоты.
Для расчета r при 800 К используем уравнение Кирхгофа и первое
приближение при определении СР:
СР = С0Р,298 = iС0Р,298(прод) – iС0Р,298(исх) = const.

27. Влияние температуры на тепловой эффект (уравнение Кирхгофа)

r Т = r 298 +
= r 298 + СР,298· (Т – 298).
Для расчета СР,298 выпишем справочные значения стандартных
изобарных молярных теплоёмкостей (Дж/(моль·К)) веществучастников реакции:
СР,298 (С2Н5ОН(г)) = 65,75; СР,298 (СО2(г)) = 37,11; СР,298 (О2(г)) = 29,37;
СР,298(Н2О(г)) = 33,61.
СР,298 = (2СР,298(СО2) + 3СР,298(Н2О)) – (СР,298(С2Н5ОН) + 3СР,298(О2)) =
= (2·37,11 + 3·33,61) – (65,75 + 3·29,37) = 21,19Дж/К = 0,02119 кДж/К.
Рассчитаем r Т при Т = 800 К.
r 800 = –1277,62 + 0,02119 · (800 – 298) = –1266,98 кДж.
При 800 К реакция по-прежнему – экзотермическая, но теплоты
выделится несколько меньше, чем при 298 К.

28. Качественная оценка тепловых эффектов различных процессов

С выделением теплоты ( rH < 0, trs < 0, s < 0) протекают:
– реакции горения (взаимодействие веществ с кислородом), например,
C2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(г);
– реакции соединения (образование сложных веществ из более
простых), например,
2C(графит) + 3H2(г) = C2H6(г);
– процессы растворения кислот и щелочей в воде, например,
Н2SO4 + nН2O = 2Н+ ·aq + SO42− ·aq (aq - молекулы Н2O);
– процессы конденсации и кристаллизации, например,
H2O(г) = H2O(ж).
С поглощением теплоты ( rH > 0, trs > 0) протекают:
– реакции разложения (образование простых или менее сложных
веществ из более сложных), например,
CaCO3(к) = CaO(к) + СО2(г);
– процессы испарения и плавления, например,
H2O(к) = H2O(ж).

29. II и III законы термодинамики. Энтропия и её расчёт в различных процессах

1. II закон (начало) термодинамики.
2. Энтропия как критерий протекания
самопроизвольного процесса.
3. Расчёт изменения энтропии в различных процессах.
4. III закон (начало) термодинамики.

30. II закон (начало) термодинамики

I закон термодинамики позволяет определять
теплоту и работу, но не даёт ответа на вопрос: в
каком направлении и до какого предела будет
протекать самопроизвольный процесс. Ответ
на этот вопрос даёт II закон термодинамики.
Формулировка Клаузиуса (1850 г.)
- Теплота не может самопроизвольно
переходить от более холодного тела к
горячему.
Формулировка Томпсона
- Никакая совокупность процессов не
может сводиться только к превращению
теплоты в работу, тогда как
превращение работы в теплоту может
быть единственным результатом
процесса.
Рудольф Клаузиус,
немецкий физик
(1822-1888)
Томас Томпсон,
шотландский химик
(1773-1852)

31. II закон (начало) термодинамики

Формулировка Оствальда
- Невозможно создание вечного
двигателя второго рода, т. е.
невозможно построить машину,
которая превращала бы всю
теплоту в работу без передачи
части её холодильнику.
Формулировка Кельвина
- Не существует циклического
процесса, единственным
результатом которого было бы
получение теплоты от нагревателя
и полное превращение её в работу.
Вильгельм Оствальд,
немецкий физико-химик
(1853-1932)
Томсон Кельвин,
английский физик
(1824-1907)

32. II закон (начало) термодинамики

II закон термодинамики также был установлен как постулат, но в
отличие от I закона имеет более ограниченную область применения,
носит статистический характер, поэтому применим только к
системам, состоящим из большого числа частиц.
Самопроизвольными называют процессы, протекающие без
вмешательства извне (без затраты энергии)
Пример самопроизвольного процесса:
перемешивание газов
Рис. из [6]

33. II закон (начало) термодинамики

Накопленный человечеством опыт показывает, что
самопроизвольное протекание процессов в системе
возможно только в направлении выравнивания фактора
интенсивности (температуры, давления, концентрации и
т. д.). Пределом самопроизвольного протекания процесса
является достижение одинакового значения фактора
интенсивности во всех частях системы.
Но это утверждение не применимо к однородным системам,
в частности, к химическим реакциям.
Это требует введения новой функции состояния –
энтропии.
Её ввёл Р. Клаузиус (1865 г.), обозначил S.

34. II закон (начало) термодинамики

II закон (начало) термодинамики особенно наглядно
проявляется в работе тепловых машин, для которых и
был сформулирован.
В настоящее время этот закон вводят в рассмотрение путём
анализа работы тепловых машин (цикл Карно).
Второй закон термодинамики можно сформулировать
без анализа работы тепловых машин
(принцип Каратеодори).
II закон термодинамики – всеобщий закон природы, по своей
фундаментальности уступающий место только I закону
термодинамики – закону сохранения энергии!

35. II закон (начало) термодинамики

Пусть система переходит из состояния 1 в
состояние 2 с поглощением теплоты.
Предположим, что система может вернуться из
состояния 2 в состояние 1 без теплообмена
(адиабатически). В соответствии с I законом
термодинамики:
Q = U + W(1) (для прямого процесса);
0 = – U + W(2) (для обратного процесса).
В результате кругового процесса: Q = W(1) + W(2), т. е. вся теплота
должна превратиться в работу, а это невозможно согласно I закону
термодинамики.
Принцип Каратеодори: в непосредственной близости от
любого состояния имеются такие состояния, которые
недостижимы адиабатическим путём, т. е. без передачи теплоты.

36. II закон (начало) термодинамики

Из принципа Каратеодори следует утверждение о существовании новой
функции, которая связана с теплотой процесса!
II закон термодинамики – это закон о существовании и
сохранении энтропии S.
Математическое выражение
II закона термодинамики
Знак = – для обратимых Т/Д процессов;
знак > – для необратимых Т/Д процессов.
Математическое выражение
объединённого уравнения I и II
законов термодинамики

37. Энтропия как критерий самопроизвольного протекания процесса

Для изолированных систем (U = const; V = const)
теплообмен и массообмен отсутствует: Q = 0.
Для обратимых процессов: dS = 0; S = 0.
Для необратимых процессов: dS > 0; S > 0.
В изолированной системе всякий самопроизвольный
процесс протекает в направлении возрастания
энтропии:
dS > 0; S > 0; S → Smax;
при dS = 0; S = 0; S = Smax в системе – равновесие.

38. Изменение энтропии в процессах

Энтропия S – мера беспорядка (хаоса) или степень
неупорядоченности системы – функция состояния.
ТS – мера связанной энергии (не может превратиться в
полезную работу).
Всякий процесс, приводящий к увеличению
беспорядка приводит к увеличению энтропии:
- изменение агрегатного состояния т → ж → г;
- повышение температуры;
- усложнение состава вещества;
- растворение твёрдых и жидких веществ;
- в химических реакциях – увеличение числа газообразных
молекул и т. п.

39. Увеличение энтропии в процессах

Изменение агрегатного состояния
вещества: т → ж → г
и увеличение температуры
Смешивание газов

40. Статистическое обоснование II закона термодинамики

Всякая изолированная система
стремится перейти из состояния менее
вероятного в состояние более
вероятное: W → Wmax.
W – термодинамическая вероятность
(число микросостояний,
характеризующих данное
макросостояние).
Л. Больцман показал, что при
W → Wmax; S → Smax.
Уравнение Больцмана
S = k·lnW
k – постоянная Больцмана (1,38· 10−23 Дж/К)
Людвиг Больцман,
австрийский физик
(1844-1906)

41. Расчёт изменения энтропии в различных процессах

1. При фазовом превращении 1 моль вещества (Т = const;
Р = const):
Н(ф.п.) – теплота (энтальпия) фазового превращения;
Т(ф.п.) – температура фазового превращения.
2. При изменении температуры 1 моль вещества (Р = const):
3. При взаимной диффузии двух идеальных газов:
S = – R(x1lnx1 + x2lnx2)
x1, x2 – молярная доля 1-го и 2-го газа.

42. Расчёт изменения энтропии в различных процессах

4. В химических реакциях:
При Т = 298 К
rS 0298 = i S0(прод) – i S0(исх),
S2980, Дж/(моль·К) – абсолютная стандартная энтропия 1 моль
вещества (справочная величина).
При любой Т
СР = i СР(прод) – i СР(исх).
Первое приближение: СР = С0Р,298;
Второе приближение: СР = a + bT;
Третье приближение: СР = a + bT + c'/T2 + cT2 – точный расчёт.
С0Р,298 (а, b, с', c) – стандартная изобарная молярная теплоёмкость 1 моль
вещества (эмпирические коэффициенты в уравнении для расчёта
изобарной молярной теплоёмкости вещества) – справочные величины.

43. Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

Пример 4.
Определить изменение энтропии при охлаждении 320 г моноклинной
серы от 360 0С до 25 0С.
Решение. Выпишем из справочных таблиц температуру плавления
моноклинной серы: Тпл = 119,3 0С.
При 25 0С сера находится в твёрдом (кристаллическом) состоянии,
следовательно, в интервал температур 360-25 0С попадает фазовый
переход: кристаллизация серы. При 360 0С сера находится в жидком
состоянии.
Запишем схему процессов, происходящих с серой S в интервале
температур Т1 − Т2:
Охлаждение
S(ж) →
360 0С
Кристаллизация Охлаждение
S(ж) → S(т)
→ S(т)
119,3 0С
25 0С

44. Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

Таким образом, общее изменение энтропии S при охлаждении серы в
интервале температур Т1 − Т2 складывается из изменения энтропии
S1 − при охлаждение жидкой серы; S2 − при кристаллизации серы;
S3 − при охлаждение твёрдой серы.
Для расчёта S выпишем из справочных таблиц теплоту плавления
Нпл, изобарные молярные теплоёмкости в твёрдом СР(т) и жидком
СР(ж) состояниях для моноклинной серы: Нпл = 1,446 кДж/моль;
СР(т) = 23,64 Дж/(моль∙К), СР(ж) = 35,73 Дж/(моль∙К).
Переведём массу серы в количество:
m
320
n=
=
= 10 моль.
M(S)
32
Определим теплоту кристаллизации Нкр:
Нкр = − Нпл = −1446 Дж/моль,
т. к. кристаллизация − процесс, обратный плавлению.
Переведём величины температур из 0С в К:
Т1 = 573 К; Т2 = 298 К; Тпл = Ткр= 392,3 К.

45. Расчёт изменения энтропии вещества при изменении температуры

Рассчитаем изменение энтропии в процессе охлаждения жидкой серы:
Т С
Т
392,3
S1 = ‫׬‬Т кр Р(ж)
English     Русский Rules