Пиролиз. Паровой крекинг углеводородов

1. ПИРОЛИЗ

Паровой крекинг
углеводородов
(Steam Cracking)

2. ЦЕЛЬ ПИРОЛИЗА

Производство сырья
для промышленного
органического синтеза:
широкой гаммы низших олефинов
прежде
бензола
и
всего этилена
других компонентов БТК
ацетилена

3. СЫРЬЕ ПИРОЛИЗА

Фракции углеводородов:
газы
от
этана до бутана,
для ‘ацетиленового’ пиролиза
— от метана
жидкие:
нафта,
газойль,
до
сырой нефти

4.

РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Первичные реакции пиролиза
Первичный
крекинг
Первичное
дегидрирование
Вторичные реакции пиролиза
Вторичный
крекинг
Реакции
синтеза
Вторичное
дегидрирование
Реакции
уплотнения

5.

БРУТТО-РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Первичные реакции
Энергия связи
С—С
345 кДж/моль
C—H
413 кДж/моль
Крекинг
Дегидрирование

6.

БРУТТО-РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Вторичные реакции
Вторичный крекинг
β-Расщепление C–C-связей
C2H6

7.

БРУТТО-РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Вторичные реакции
Вторичное дегидрирование

8.

БРУТТО-РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Вторичные реакции
Реакции синтеза
2
2H2

9.

БРУТТО-РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Вторичные реакции
Реакции уплотнения
Смола
Сажа
Кокс
+ H2

10.

РАЗВИТИЕ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА
СЫРЬЕ
∆H>0, ∆V>0
↑T, ↓P, ↑↓↓
ПРОДУКТЫ
КРЕКИНГА
∆H<0, ∆V<0
↓T, ↑P, ↑↑↓
ПРОДУКТЫ
СИНТЕЗА
∆H≶0, ∆V≶0
↑↑↑
ПРОДУКТЫ
УПЛОТНЕНИЯ

11. ЖЕСТКОСТЬ ПИРОЛИЗА

—
интегральный показатель
интенсивности воздействия
на сырье
Жесткость
Глубина превращения (X)

12. ЖЕСТКОСТЬ ПИРОЛИЗА

Связь жесткости
с параметрами процесса
Жесткость
Температура
Время контакта
Фактор жесткости Линдена
f = t(°C)× (с)0,06

13. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПИРОЛИЗА

Селективность
образования этилена
Сырье
Крекинг
Этилен
Крекинг
Сырье
Пр-ты
↓M
↑M
Синтез
Синтез
–
Этилен
–
dCR–R
dτ
dCэт
dτ
Пр-ты
= kCR–R
=
2
k2Cэт

14. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПИРОЛИЗА

Селективность
образования этилена
2
2
dCэт
k1CR–R – k2Cэт
k2Cэт
=
=1–
φ=–
k1CR–R
k1CR–R
dCR–R
φ=1–
2
k'2pэт
k'1pR–R
pi = Pxi
φ = 1 – (xi)P

15. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПИРОЛИЗА

Селективность
образования этилена
Селективность
Давление углеводородов
Разбавление паром (H2O)

16.

УСЛОВИЯ ПИРОЛИЗА
Жидкое
сырье
ТЕМПЕРАТУРА
670–770°С
870–1000°С
0,1–0,4 с
ВРЕМЯ
КОНТАКТА
1–3 с
РАЗБАВЛЕНИЕ
ПАРОМ
0,25–0,4 т/т
0,8–1,5 т/т
ДАВЛЕНИЕ
(0,2÷0,3) (0,03÷0,12) МПа изб.
Мягкие режимы
Жесткие режимы
СЫРЬЕ
Этан

17. ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА

ПИРОЛИЗ ЭТАНА
Инициирование
CH3–CH3 2 ·CH3
·CH3 + CH3–CH3 CH4 + CH3–CH2·
Развитие цепи
CH3–CH2· CH2=CH2 + H·
H· + CH3–CH3 H2 + CH3–CH2·
Брутто-реакция
5CH3CH3 2CH4 + 4CH2=CH2 + 3H2

18. ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА

ПИРОЛИЗ ПРОПАНА
Инициирование
CH3–CH2–CH3 CH3–CH2· + ·CH3
CH3–CH2· CH2=CH2 + H·
Передача радикального центра
·CH3
+ CH3–CH2–CH3 ???
H·
ЭНЕРГИЯ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ (кДж/моль)
i-Pr—H
394
n-Bu—H
394

19. ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА

ПИРОЛИЗ ПРОПАНА
Передача радикального центра
CH4 + CH3–˙CH–CH3
·CH3 + CH3–CH2–CH3
CH4 + ·CH2–CH2–CH3
H2 + CH3–˙CH–CH3
H· + CH3–CH2–CH3
H2 + ·CH2–CH2–CH3

20. ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА

ПИРОЛИЗ ПРОПАНА
β-Распад
Образование этилена
·CH2–CH2–CH3 CH2=CH2 + ·CH3
Образование пропилена
CH3–˙CH–CH3 CH2=CH–CH3 + H·

21.

ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА
ПИРОЛИЗ НАФТЫ
Инициирование
R–CH2–CH2–R′ R–CH2–˙CH2 + ·R′
Передача радикального центра
R–CH2–˙CH2 + R′′–CH2–CH2–CH3
R–CH2–CH3 + R′′–CH2–˙CH–CH3

22.

ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА
ПИРОЛИЗ НАФТЫ
β-Распад
Образование этилена
R–CH2–˙CH2 R· + CH2=CH2
Образование пропилена
R′′–CH2–˙CH–CH3 ·R′′ + CH2=CH–CH3

23.

ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА
ПИРОЛИЗ НАФТЫ
Образование диенов
Вторичное дегидрирование
CH3–CH2–CH=CH2 + ·R′
CH3–˙CH–CH=CH2 + R′H
CH3–˙CH–CH=CH2 + ·R′
CH2=CH–CH=CH2 + R′H

24.

ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА
ПИРОЛИЗ НАФТЫ
Образование диенов
Вторичное β-расщепление
R–CH2–CH2–CH=CH2 + ·R′
R–CH2–˙CH–CH=CH2 + R′H,
R–CH2–˙CH–CH=CH2
CH2=CH–CH=CH2 + ·R

25.

ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА
ПИРОЛИЗ НАФТЫ
Образование диенов
Реакции синтеза
2 CH2=CH2 CH3–CH2· + CH2=CH·,
2 CH2=CH· CH2=CH–CH=CH2

26.

ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА
ПИРОЛИЗ НАФТЫ
Образование аренов
+
+ H·

27. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРОФИЛЬ

Температура, °С
900
800
700
600
500
Область
полимеризации
олефинов
400
300
0,1–3 с
0,015–0,030 с
(≤0,08 с)

28. СКОРОСТЬ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ

Конвективная теплопередача
Qк ~ F(T1 – T2)
Радиантная (лучистая)
теплопередача
Qр ~ (F1T14 – F2T24)

29. СКОРОСТЬ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ

800
Q
Конвекция
Излучение
0
0
100
200
300
400
500
∆T600

30.

ГОРЯЧАЯ СЕКЦИЯ ПИРОЛИЗА
Конвективная
зона
Пар
Сырье
Воздух
Газ
Радиантная
зона
Печь

31.

БЕСПЛАМЕННАЯ
ПАНЕЛЬНАЯ ГОРЕЛКА
Туннели
Смеситель
Воздух
Газ

32.

ГОРЯЧАЯ СЕКЦИЯ ПИРОЛИЗА
Конвективная
зона
Пар
Сырье
Прямая
закалка
Непрямая
закалка
Воздух
Газ
Радиантная
зона
Закалочная
жидкость
Печь
Вода

33. ЗАКАЛКА

—
очень быстрое охлаждение
(до 370–420°C за 0,02–0,03 с)
для предотвращения побочных
превращений образовавшихся
целевых соединений (олефинов)
Непрямая закалка
— закалка за счет теплообмена
с хладоагентом через стенку
Прямая закалка
— закалка за счет прямого смешения с
быстро испаряющимся хладоагентом

34.

ЗИА (ЗакалочноИспарительный Аппарат)
Пар
Вода
800–820°C
Вода
370–420°C

35. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРОФИЛЬ

Конвективная
зона
Радиантная
зона
Закалка
Температура, °С
900
800
700
600
500
Область
полимеризации
олефинов
400
300
0,1–3 с
0,015–0,030 с
(≤0,08 с)

36. БЛОК-СХЕМА ПИРОЛИЗА

ГОРЯЧАЯ СЕКЦИЯ
ХОЛОДНАЯ
СЕКЦИЯ
СЫРЬЕ
ПАР
Разделение
пирогаза
НАГРЕВ
(конвективная зона)
ПИРОЛИЗ
(радиантная зона)
ЗАКАЛКА
(Быстрое
охлаждение)
ВОДА
Первичное
фракционирование

37. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль

38. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Этан
Бутан
Нафта
Газойль

39. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Этан
Этилен
Бутан
Нафта
Газойль

40. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Этан
Этилен
Пропилен
Бутан
Нафта
Газойль

41. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Этан
Этилен
Пропилен
Бутены
Бутан
Нафта
Газойль

42. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Этан
Этилен
Пропилен
Бутены
Дивинил
Бутан
Нафта
Газойль

43. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Этан
Этилен
Пропилен
Бутены
Дивинил
Бензол
Бутан
Нафта
Газойль

44. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Этан
Этилен
Пропилен
Бутены
Дивинил
Бензол
Тяжелая смола
Бутан
Нафта
Газойль

45. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль
48,7
37,8
29,3
25,0
Этан
Этилен
Пропилен
Бутены
Дивинил
Бензол
Тяжелая смола

46. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль
Этан
39,3
5,1
4,0
3,4
Этилен
48,7
37,8
29,3
25,0
Пропилен
Бутены
Дивинил
Бензол
Тяжелая смола

47. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль
Этан
39,3
5,1
4,0
3,4
Этилен
48,7
37,8
29,3
25,0
Пропилен
1,1
17,3
16,4
14,5
Бутены
Дивинил
Бензол
Тяжелая смола

48. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль
Этан
39,3
5,1
4,0
3,4
Этилен
48,7
37,8
29,3
25,0
Пропилен
1,1
17,3
16,4
14,5
Бутены
0,2
1,5
4,4
3,9
Дивинил
Бензол
Тяжелая смола

49. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль
Этан
39,3
5,1
4,0
3,4
Этилен
48,7
37,8
29,3
25,0
Пропилен
1,1
17,3
16,4
14,5
Бутены
0,2
1,5
4,4
3,9
Дивинил
1,1
3,6
5,6
5,1
Бензол
Тяжелая смола

50. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль
Этан
39,3
5,1
4,0
3,4
Этилен
48,7
37,8
29,3
25,0
Пропилен
1,1
17,3
16,4
14,5
Бутены
0,2
1,5
4,4
3,9
Дивинил
1,1
3,6
5,6
5,1
Бензол
0,6
2,5
7,1
7,0
Тяжелая смола

51. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Продукты
Выход для разных видов сырья,
% вес. от сырья
Этан
Бутан
Нафта
Газойль
Этан
39,3
5,1
4,0
3,4
Этилен
48,7
37,8
29,3
25,0
Пропилен
1,1
17,3
16,4
14,5
Бутены
0,2
1,5
4,4
3,9
Дивинил
1,1
3,6
5,6
5,1
Бензол
0,6
2,5
7,1
7,0
Тяжелая смола
0,1
0,6
5,2
9,1

52. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА

Производитель
Мощность
(Объем),
млн. т/год

53. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА

Производитель
Мировое производство:
Мощность
(Объем),
млн. т/год

54. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА

Производитель
Мировое производство:
— 2010 (факт)
Мощность
(Объем),
млн. т/год
123

55. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА

Производитель
Мировое производство:
— 2010 (факт)
— 2015 (прогноз)
Мощность
(Объем),
млн. т/год
123
145

56. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА

Производитель
Мировое производство:
— 2010 (факт)
— 2015 (прогноз)
США (2010)
Мощность
(Объем),
млн. т/год
123
145
27,593

57. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА

Производитель
Мировое производство:
— 2010 (факт)
— 2015 (прогноз)
США (2010)
Российская Федерация (2010)
Мощность
(Объем),
млн. т/год
123
145
27,593
3,49

58. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНА

Производитель
Мировое производство:
— 2010 (факт)
— 2015 (прогноз)
США (2010)
Мощность
(Объем),
млн. т/год
123
145
27,593
Российская Федерация (2010)
3,49
Установка Майляо, Тайвань
(Formosa Petrochemical Corp.)
2,935