Магнетронно-лазерное осаждение диэлектрических покрытий с наноразмерными металлическими частицами

1. Магнетронно-лазерное осаждение диэлектрических покрытий с наноразмерными металлическими частицами Материал к лабораторному

практикуму
.
1

2. Наночастицы в твердотельных матрицах

Наночастицы в матрицах:
- Si в SiO2
- Ge и SiGe в матрице Si1-xGexO2 (x=0-1)
- Si в Al2O3
- Ag и Au в аморфном и поликристаллическом Si,
GaAs, CdTe и CuInSe2
Применение
- светоизлучающие устройства в видимой и ИК
области
- повышение эффективности генерации фототока в
тонкоплёночных солнечных элементах
- сенсорика в химии, биологии и медицине
-Cпособы получения
- осаждение нестехиометричных слоев с
последующим отжигом
-метод ионной имплантации с последующим
отжигом
Ag и Au в Si для
тонкоплёночных солнечных
элементах
2

3. Поверхностный плазмонный резонанс (ППР)

----
++++
++++
----
Частица
металла
Воздействую
щее
поле
Под действием переменного электрического поля светового луча
электроны проводимости смещаются и, если размеры частицы меньше
длины волны излучения, то образуется диполь (поверхностный
плазмон), колеблющийся с частотой воздействующего электрического
поля.
Если частота падающего света совпадает с собственной частотой
колебаний электронов проводимости вблизи поверхности частицы, то
наблюдается резонансное поглощение и рассеяние света, называемое
ППР.
3

4. Наночастицы Ag

Наночастицы Ag могут быть использованы для модификации
традиционных и создания новых материалов, покрытий,
дезинфицирующих и моющих средств (в том числе зубных и чистящих
паст, стиральных порошков, мыла), косметики.
Коллоидное серебро является безопасным и самым мощным для
организма человека натуральным антисептиком, подавляющим более
700 видов болезнетворных микроорганизмов, среди которых
стафилококки, стрептококки, бактерии дизентерии, брюшного тифа и
др.
4

5. Принцип лазерно-плазменного осаждения.

Стадии осаждения:
1-эрозия материала мишени и образование плазмы. 2- расширение (разлет)
плазмы. 3- осаждение частиц эрозионного факела на подложку. 4- рост пленки.
Диапазон плотности мощности от 10*7 до 10*10 Вт/см2. Типичные значения
параметров плазмы для этого диапазона: температура (0,4–1,5) эВ, электронная
плотность (10*14–10*18)см-3, скорость разлета до (0,1–1) км/с.
5

6. Лазер LS-2134D. Частотный двухимпульсный лазер на АИГ:Nd3 с модуляцией добротности и длинной волны 1064 нм и 532 нм.

Параметры лазера
Энергия импульса
накачки <= 30 Дж
Энергия импульса
излучения: 1064 нм >=
200, 532 нм>= 110 мДж
Частота повторения
импульсов 1-10 Гц
Длительность импульса
(по уровню 0,5) <= 12 нс
Диаметр пучка лазерного
излучения <= 6,3 мм
Поляризация: Линейная
6

7. Сканер лазерного излучения

В секции «Moveto»
задаются
координаты
граничных условий
начала и конца
сканирования.
Границы
устанавливаются в
соответствии с
размером мишени.
7

8. Фотографии эрозионного факела (а – 10*-3 Па, б – 10*2 Па). Участок спектра лазерной плазмы Ti.

8

9. Управление свойствами лазерной плазмы

Интенсивность (отн. ед.)
1,8
1,6
1,4
1,0
0,0
TiII 308,8 нм (4,1 эВ)
TiII 368,5 нм (4,0 эВ)
TiI + TiII 350,4 нм
TiII 334,9 нм (3,7 эВ)
1,2
0,2
0,4
0,6
Задержка (мкс)
0,8
1,0
Влияние задержки между импульсами при двухимпульсном режиме генерации
9

10. Управление свойствами лазерной плазмы. (ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ПЛАЗМЫ)

Спектральные
линии
(потенциал
возбуждения)
Относительная интенсивность
Давление, Па
(плотн.мощн. 3 ГВт/см2 )
0-1 10
100 105
Плотность
мощности, 109Вт/см2
( давление Ar, 1Па)
1,5 3,0 3,8
TiII (6 – 8)эВ
1
2,5 8,0 23
1
2,6 2,8
TiII (3 – 4)эВ
1
3,0 5,5 18
1
1,8 2,0
TiI (3 – 4)эВ
1
3,0 5,0 13
1
1,1 1,1
10

11. Магнетронное осаждение

Катод (M)
Анод
P=(0,1-10) Па
E
S N
П
H
M
N S
+ И
e
S N
MxRy
U=-(500-1000) В
I=(1-10) A
Ar
R
(O2, N2, CnHm)
Пленочные покрытия в
электронике и
микроэлектронике
(металлизация, контактные
структуры, ЖК-индикаторы,
диэлектрические и защитные
покрытия),
оптике (интерференционные
фильтры и зеркала,
просветление, антибликовые и
защитные покрытия),
архитектуре и строительстве
(декоративные и
теплосберегающие покрытия),
машиностроении
(упрочняющие, защитные и
трибологические покрытия).
Осаждение происходит из атомных и
молекулярных потоков
11

12.

12

13.

13

14. Участок спектра магнетронного разряда

14

15. Неустойчивость процессов магнетронного осаждения пленок химических соединений.

I, отн. ед.
1,0
M2
0
A
B
2
1
0,5
0,5
M1
3
4
M3
C
0
D
0,5
C
1,0
D
Точка
М1
есть
состояние неустойчивого
равновесия.
Отключение обратной
связи
приводит
к
самопроизвольному
переходу системы в одно
из устойчивых состояний:
в точку М2 или в точку М3.
1,0 g/gk
1, 3 и 4 –относительная интенсивность элемента материала мишени, 2 -
элемента реактивного газа для различных скоростей откачки.
15

16. Алгоритмы оптического управления расходом реактивного газа g при осаждении пленок оксидов (например, TiO2), нитридов и др.

Одноканальные алгоритмы
Двухканальные алгоритмы
IR
IM
РЕГУЛЯТОР
IM=const
gR
/
IR/IM
IM
РЕГУЛЯТОР
IR/IM=const
gR
IR
IR
РЕГУЛЯТОР
IR=const
gR
/
IAr
IR/IAr
РЕГУЛЯТОР
gR
IR/IAr=const
IM– интенсивность линии материала мишени (TiI)
IR –интенсивность элемента (линии, полосы) реактивного газа (OI)
IAr – интенсивность аргона (ArI).
16

17. Системы оптического управления расходами рабочих газов

M
Спектрометр
S100
ОД
hn
ПЛАЗМА
hn
СФ
ФП
КОМПЬЮТЕР
M
MxRy
ДД
ПРИБОР
УПРАВЛЕНИЯ
Ar
Устройство
сопряжения
R
Ar
R
(O2, N2, CnHm)
17

18. СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ РАСХОДОМ ГАЗОВ И КОНТРОЛЯ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ PPC 1000

СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ РАСХОДОМ ГАЗОВ И КОНТРОЛЯ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ
PPC 1000
18

19. Технические данные системы

Датчики системы: спектрометр S100 (рабочий спектральный
диапазон от 200 до 1100 нм, спектральное разрешение не хуже
1,0 нм, время регистрации спектра от 7 мс), а также
оптические датчики, вакуумметры (датчики давления), датчики
напряжения и тока.
Исполнительные
устройства:
натекатели,
клапана,
управляющие входы источников питания.
Программа компьютера системы позволяет:
реализовать одно- и многоканальные алгоритмы оптического
управления;
выводить спектр излучения на экран монитора, формировать
управляющие, контрольные и др. сигналы путем выбора
участков спектра;
контролировать наличие примесей (воздуха, паров масла,
паров воды) с чувствительностью 10-4 - 10-5 Па.
19

20. Главное окно программы

20

21. Окно «Спектр»

21

22. Окно «Спектр».Установка спектральных участков для управления расходом реактивного газа

22

23. Комбинированное магнетронно-лазерное осаждение

Расширить возможности вакуумных технологий
можно путем их совмещения.
Совмещение
магнетронного
распыления
и
эрозионного
лазерного
осаждения
это
формирование покрытий одновременно с помощью
двух плазменных потоков, которые существенно
отличаются:
по энергетике и плотности частиц,
по временным характеристикам воздействия на
подложку,
по возможности осаждения покрытий с нано- и
микроразмерными включениями.
23

24. ИЗВЕСТНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ МАГНЕТРОННО-ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ

металлокерамические структуры типа TiTixCy,
пленки
SiCx,
TiC,
TiCN,
алмазоподобные углеродные пленки.
Voevodin A.A., Hu J.J., Fitz T.A., Zabinski J.S. //
Surf. Coat. Technol. – 2001. – 146-147. – P.351.
Voevodin A.A., Fitz T.A., Hu J.J., Zabinski J.S. //
J. Vac. Sci. Technol. A. – 2002. – 20. – P.1434.
Jones J.G., Voevodin A.A. // Surf. Coat. Technol.
– 2004. – 184. – P.1.
Jelinek M., Kocourek T., Zemek J., Novotný M.,
Kadlec J. // Appl. Phys. A. – 2008. – 93. – P.633.
Нанокомпозитные покрытия YSZ (ZrO2:Y2O3)
с Ag и Mo для улучшения механических
свойств.
Muratore C., Voevodin A.A. // Surf. Coat. Technol.
– 2005. – 200 – P.1549- 1554.
24

25.

Методика комбинированного осаждения
металлических наночастиц в матрице TiO2
12
- Геометрия : X = 40, Y = 70 мм, φ =
4
10
2
1
5
РГ
X
10
3
Y
9
6
8
Ar
25о.
- Магнетрон 160 Вт, катод – 5 см.
- Двухимпульсный режим частотой
2 Гц и задержкой импульсов 0,4 мкс.
- W на мишени 9х10*8 Вт/см2.
- Область сканирования 1х1 см2.
- Давление газовой смеси 0,8 Па.
- Время осаждения 27 мин.
- Расход О2 управлялся по
алгоритму (IО / ITi) =const.
7
11
Схема реализации методики:
1 – подложка, 2 – лазерная мишень, 3 – магнетрон, 5 и 6 – лазерная и магнетронная
плазма, 7 – лазерный луч, 8 и 9 – линза и устройство сканирования, 10 – натекатели
аргона и кислорода, 11 – спектрометр системы управления расходом кислорода
25

26. Влияние лазерной плазмы на магнетронный разряд. Осциллограммы тока и напряжения магнетронного разряда при однократном

воздействии лазерного излучения (а) и в частотном режиме генерации (б).
( Частота 5 Гц, W=3 ГВт/см2 )
J, А
а
2
1
0
10
20
30
40
t, мкс
30
40
t, мкс
-200
U, В
J, А
б
1
0
10
20
-200
-400
U, В
26

27. Участок спектра магнетронного разряда (1), лазерной (2) и комбинированной плазмы (3). (Ar 0,5 Па, плотность мощности 5,8

ГВт/см2).
Iкомб./Iлаз.+Iмагн.:
Ar (2 – 4), TiI(1,5 – 2,5), TiII(1,2 – 1,6)
27

28. Возникновение несамостоятельного магнетронного разряда в парах материала катода

Осциллограммы тока (1) и напряжения (2) магнетрона, свечения лазерной
плазмы (3)
при воздействии на катод магнетрона лазерного импульса
2
5,2 ГВт/см . Остаточная атмосфера, p = 0,001 Па.
Напряжение и ток разряда соответствуют давлению аргона 0,5 Па.
28

29. РЭМ изображение поверхности пленки, полученной комбинированным осаждением TiO2 + Ti

Средняя плотность частиц размером (100 – 300)нм - 25 частиц на 100 мкм2
Средняя плотность частиц размером (1 – 3)мкм - 6 частиц на 100 мкм2
Толщина 200 – 250 нм. Скорость осаждения 7,5–9,2 нм/мин
29

30.

6
Si
Интенсивность, отн. ед.
5
4
O
Ti
3
2
C
1
Ti
Ar
0
0
1
2
3
4
5
6
Энергия, кэВ
Рентгеновский спектр структуры TiO2 + Ti на Si подложке
30

31. 3D АСМ изображение поверхности пленок

пленка TiO2 + Ti
пленка TiO2
пленка Ti
3D АСМ изображение поверхности пленок
31

32.

нм
мкм
Рельеф поверхности пленки
TiO2 + Ti по линии на изображении
АСМ изображение поверхности
пленки TiO2 + Ti
Ti - Размеры частиц составляют от 20 до 200 нм с поверхностной плотностью около
90–120 частиц на 1 мкм2. Максимальная концентрация металлических частиц
соответствует размерам в интервале 50–100 нм. Толщина 50 - 60 нм, скорость осаждения
2,0 нм/мин
TiО2 + Ti - преобладающий размер частиц в интервале 50-150 нм с поверхностной
плотностью 10-15 мкм2. Максимум распределения по размерам 50-80 нм. Толщина 230 –
260 нм. Скорость осаждения 9,6 нм/мин.
32

33. 3D АСМ изображение поверхности пленок с царапиной Определение толщины

33

34. Оптические характеристики

1 - коэффициент отражения
2 - коэффициент пропускания
3 - коэффициент поглощения
%
TiO2
Ti
%
нм
TiO2+Ti
%
34

35. 3D АСМ изображения поверхностей пленки Ag, полученной лазерной эрозией (а) и пленки TiO2 + Ag , полученной комбинированным

способом
(б). Подложка Si
35

36. Сравнительные оптические характеристики пленок TiO2 + Ti и TiO2 + Ag

Коэффициенты пропускания и поглощения, %
Сравнительные оптические характеристики пленок
TiO2 + Ti и TiO2 + Ag
2
80
3
60
3
1
40
2
20
4
4
Спектры
пропускания
(1) и
поглощения
(2) для пленки
TiO2 + Ag.
Спектры
пропускания
(3) и
поглощения
(4) для пленки
TiO2 + Ti.
1
0
400
500
600
700
800
900
1000
Длина волны, нм
36

37. Сравнительные оптические характеристики пленок TiO2 + Ti и TiO2 + Ag

Коэффициенты пропускания и поглощения, %
Сравнительные оптические характеристики пленок
TiO2 + Ti и TiO2 + Ag
2
80
3
60
3
1
40
2
20
4
4
Спектры
пропускания
(1) и
поглощения
(2) для пленки
TiO2 + Ag.
Спектры
пропускания
(3) и
поглощения
(4) для пленки
TiO2 + Ti.
1
0
400
500
600
700
800
900
1000
Длина волны, нм
37

38. РЭМ изображение участка поверхности пленки TiO2 + Ag на Si подложке. ______________________ Элементный состав поверхности по

линии на
РЭМ изображении.
______ Si
______ Ag
______ O
______ Ti
Состав (в Вес.%)
определен методом
рентгеноспектрального
микроанализа
38

39. Лазерное формирование коллоидных растворов наночастиц Ag

5
–лазерное
излучение;
2 –зеркало;
3 –
фокусирующая
линза;
4– кювета с
жидкой средой
внедрения;
5металлическая
мишень (Ag);
6- эрозионный
поток материала
мишени
1
6
4
3
1
2
39

40.

ФИНИШ
40

41. Оптические характеристики

41