Химия элементов VIA группы. SO2

1. Химия элементов VIA группы

2. SO2

S4+
SO2
Tпл. = –75,5 oC, Tкип. = –10 oC,
хорошо растворим в воде (10%)
Получение:
В промышленности – обжиг сульфидов:
ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (90% производства)
В лаборатории:
Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O
Cu + 2H2SO4 конц = CuSO4 + SO2 + 2H2O

3.

Кислородные соединения S4+
Равновесия в воде:
SO2газ + xH2O = SO2.xH2O K 1
SO2.xH2O = H2SO3 + (x-1)H2O K<<1
pKa1 = 2; pKa2 = 6
Взаимодействие со щелочью:
2NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O сульфит
NaOH + SO2 = NaHSO3 гидросульфит

4.

Кислородные соединения S4+
• Диспропорционирование:
4SO32– = S2– + 3SO42– (при нагревании)
• Окисление (S4+
S6+):
SO2 + 1/2O2 = SO3 (для синтеза H2SO4)
Na2SO3 + 1/2O2 = Na2SO4 (медленно)
SO2 + ОКИСЛИТЕЛЬ + H+ = SO42–
(MnO4–, Cr2O7–, ClO3–, Cl2, Br2, I2, H2O2)
• Восстановление:
SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O

5. Кислородные соединения S6+

SO2 + 1/2O2 = SO3 + Q (Pt, Cr2O3, Fe2O3)
для SO3 Tпл. = 16,9 oC, Tкип. = 44,8 oC
в газе
в жидкости
в твердом состоянии

6.

Кислородные соединения S6+
SO3 + H2O = H2SO4 (бурная реакция)
xSO3 + H2SO4 = xSO3.H2SO4 (олеум)
x = 1 (45% SO3)
H2S2O7 дисерная (пиросерная) кислота
(Тпл = 35 оС)
При нагревании:
2NaHSO4 тв= Na2S2O7 + H2O

7. Кислородные соединения S6+

H2SO4 – Тпл = 10 оС; сильная кислота в воде;
дегидратирующие свойства, соли – сульфаты
Реакция с большим выделением тепла:
H2SO4 ж + xH2O = H2SO4.xH2O

8. Кислородные кислоты S, Se и Те

9. Кислородные кислоты со связью S–S

10.

11.

Химия элементов VA группы
(пниктогены или пникти́ды)

12.

Здесь нет металлического
Простые вещества,
фосфора.
и основные
Есть «желтый»
степени
- смесь
окисления
красного и белого!
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева (длинная форма)
Группы
элементов
Химия
азота
богата на количество соединений
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
с
различными
степенями
окисления.
N
N≡N
VIIIB
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
VIIIA
P4 – белый фосфор (куб./ромб.), пары.
1 (1H)
1H +5.
2He
9 степеней окисления! От – 3 до
2 3Li 4Be
5B
6C
7N
8O
9F 10Ne
Pn – красный фосфор, черный фосфор.
3 11Na 12Mg
13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar
-)
Основные:
+5
(нитраты
–
NO
4 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31
Ga 332Ge
33As 34Se 35Br 36Kr
5 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru +4
45Rh(NO
46Pd 2
47)Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
6 55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82-Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
+3 (нитриты – NO )
7 87Fr 88Ra 89Ac 104Db 105Jl 106Rf 107Bh 108Hn 109Mt 110 111 112 … 2…
s1
s2
d1
d2
d3
d4
d5
d6 +2
d7 (NO)
d8
d9
d10
p1
p2
p3
p4
p5
p6
s
d
p
+1 (N2O)
*Лантаноиды
0 (N2)
3
-3 65(NH
Tb 366)Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu
ns2np
58Сe 59Pr
60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
**
Металлический фосфор
Актиноиды
10
При
8,3·10
Па чёрный
фосфор
переходит
ещё более плотную
Pa азота
Для
нет94Pu
валентности
- ? 98Cf 99вEsновую,
95Am 96Cm 97Bk
100Fm 101Md 192No 103Lr
90Th 91
92U
93Np
и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см³, а при
11 Па — ещё более
дальнейшем
повышении
до 1,25·10
5 не бывает!
Потому давления
что, валентность
это количество
уплотняется
и приобретает
кубическую
кристаллическую решётку, при
обобществленных
заполненных
орбиталей.
этомАего
плотность
возрастает
до 3,83 г/см³.
Металлический
фосфор
у азота
их только
4! Максимальная
валентность
4!
очень хорошо проводит электрический ток.
Пе
ри
од
ы
1
IA
2
IIA
3
4
IIIB 2IVB
*
**
5
VB
6
7
VIB VIIB

13.

Простые вещества, и основные степени окисления
ns2np3
+5
H3PO4, PF5
+3
Na2HPO3, PCl3
+1
KH2PO2
0
P4
-3
Ca3P2, PH3

14.

Простые вещества, и основные степени окисления
Asn, Sbn - полимеры.
As – мышьяк, arsenicum
Соли – арсениды, арсениты, арсенаты.
+5
H3AsO4, SbCl5
Sb – сурьма, stibium (лат), antimony (англ)
+3
AsCl3
0
Asn
Соли – стибиды,
стибиты,
стибаты.
-3
ns2np3
Na3Sb, AsH3
Неправильно – антимонаты.

15.

Простые вещества, и основные степени окисления
Bi – висмут, bismuthum.
Самый «тяжелый» нерадиоактивый металл.
ns2np3
+5
NaBiO3 (сильный окислитель в кислой среде)
+3
Bi2S3, BiOCl
0
Bi
-3
BiH3

16. Распространенность и минералы

N – 18 место, N2
, NaNO3 (селитра)
P – 13 место; Ca3(PO4)3 (фосфорит),
Ca3(PO4)2.Ca(OH,F)2 (апатит)
As – 51 место, FeAsS
(арсенопирит)
Sb – 59 место, Sb2S3
(антимонит)
Bi – 60 место, Bi2S3
(висмутит)
(78%об. атмосферы)

17. Открытие элементов

• N – 1772 г., англ. Кавендиш, Пристли,
Резерфорд, швед Шееле. Назвал француз
Лавуазье: azote от греч. «отрицающий жизнь».
• P – 1669 г., немец Бранд, от греч. «несущий
огонь».
• As – известен давно, arsenicum от греч.
«принадлежность к муж. роду».
• Sb – известен давно, от греч. «противник
уединения».
• Bi – известен давно, от древнегерманского
слова «Wismuth» (белый металл).

18.

19. Лабораторное получение N2

K2Cr2O7 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Cr2O7 + K2SO4
(NH4)2Cr2O7 →(t) Cr2O3 + N2↑ + 4H2O
2NaN3 →(t) 2Na + 3N2↑
O2 + 4N2 (воздух)+ 2C → 2CO + 4N2
Очистка:
O2 + 4N2 (воздух) + 2Cu →(t) 2CuO + 4N2

20. Диазот N2

Ткип. = –196 оС, плохо растворим в воде
В N2 тройная связь Е = 940 кДж/моль,
оч. короткая, низкая поляризуемость
N2 = 2N K298 = 10–120 (!!!) (K4000ºC = 1.3·10–12)
отсюда низкая реакционная способность N2:
• восстановительные свойства:
Реагирует со фтором и кислородом при
электрическом разряде:
N2 + 3F2 = 2NF3 и N2 + O2 = 2NO
• азот 3-ий по ЭО после F и О!
Но из-за прочности молекулы N2
окислительные способности мало выражены.

21. Связывание диазота N2

N2 + Li = Li3N при комнатной Т, нитриды
N2 + 3Mg = Mg3N2 при нагревании
N2 + 3Ca = Ca3N2 при нагревании
N2 + O2 = 2NO большие затраты энергии (молния)
Превращение атмосферного азота в аммиак
осуществляется
микроорганизмами
почвы,
содержащими фермент нитрогеназу. При этом
ежегодно на поверхности земли связывается
около 150 млн. т азота в аммиак.

22.

«Связывание» азота
При нагревании (очень высоко!):
6Ti + N2 → 2TiN,
2B + Сложный
N2 →2BN,в исполнении, но дешевый
CaC2 + N2 → CaCN2 + C (используется в пром.)
(цианамид кальция)
Связывание азота однаЗН
из 2великих
проблем
стоявших перед
+ N2 2NН
3
человечеством
и решенная
Катализатор
= Pt, Fe им.
Температура около 400° С и давление
300–400 атмосфер
Фриц Габер
1913 год
Карл Бош
Нобелевская премия по химии, 1918 г. (Ф. Габер)
Промышленное получение аммиака достигает ~130 млн.т в год. Эта реакция
является основным источником связанного азота для производства удобрений.

23. Водородные соединения N

–3:
–2:
–1:
–1/3:
NH3 – аммиак
N2H4 – гидразин
NH2OH – гидроксиламин
HN3 – азотоводородная к-та

24. Получение в лаборатории

NH4Clконц + NaOHтв = NH3↑ + NaCl + H2O
Для получения безводного NH3
перегоняют над щелочью
Самоионизация в жидком аммиаке
2NH3 ж. = NH4+ + NH2–
K = 10–33
Naтв + NH3 ж. = NaNH2 + ½H2 (катализатор Fe)
Соли аммиака: NaNH2 (амид), Li2NH (имид), Li3N (нитрид).

25. Нитриды

• Ионные Li3N, Mg3N2, Cu3N, Zn3N2
Полностью гидролизуются водой:
Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3
• Ковалентные Si3N4, Ge3N4, в том числе со
структурой алмаза AlN, GaN
Инертные (нет гидролиза), термически
стабильные
• Металлоподобные TiNx, CrN, Cr2N, Fe4N
Инертные, тугоплавкие, твердые.
(катализаторы, полупроводники, конструкц.
материалы)

26. Свойства аммиак

Аммиа́к — NH3, нитрид водорода, при нормальных
условиях — бесцветный газ с резким характерным
запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое
легче воздуха.
NH3 + H2O → NH4+ + OH−; Kb=1,8·10−5
NaNH2 + H2O → NaOH + NH3

27.

Свойства аммиак
NH3 – слабый восстановитель
8NH3(aq) + 3Br2 = 6NH4Br + N2
3CuOтв + 2NH3 г = 3Cu + N2 + 3H2O (при T)
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (без катализатора)
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (с катализатором)

28. Термолиз солей аммония

• Соли кислот не окислителей
HX (X = Cl, Br, I), H2CO3, H3PO4
(NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + 2H2O
NH4H2PO4 = NH3 + H3PO4
• Соли кислот окислителей
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
NH4NO3 = N2O + 2H2O
(NH4)2SO4 = NH3 + NH4HSO4
3NH4HSO4 = N2 + NH3 + 3SO2 + 6H2O

29.

Комплексы
Fe3+, Al3+, Sn4+, Sn2+ большее
сродство к O, чем к N
Fe3+ + 3NH3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3NH4+
Cu2+,Ni2+, Co2+, Pd2+, Pt2+, Pt4+ большее
сродство к N, чем к O
Cu2+ + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2 + 2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-