Второй закон термодинамики. Энтропия
Самопроизвольные процессы
Самопроизвольные процессы Рассеяние энергии
Второй закон термодинамики Определение
Несамопроизвольные процессы
Обратимые процессы
Второй закон термодинамики Определение
Необратимые процессы
Типы процессов
Принцип Каратеодори
Энтропия
Зависимость энтропии от теплоты для обратимых процессов
Термодинамическое определение энтропии
Изменение энтропии в необратимых и обратимых процессах
Неравенство Клаузиуса
Применение неравенства Клаузиуса
Применение неравенства Клаузиуса
Применение неравенства Клаузиуса
Второй закон термодинамики Определение
Расчет энтропии
Изменение энтропии в различных процессах с идеальным газом
Изменение энтропии в изотермическом процессе
Изменение энтропии в изохорном процессе
Изменение энтропии в изобарном процессе
Изменение энтропии в адиабатическом процессе
Изменение энтропии при фазовом переходе
Правило Трутона
Второй закон термодинамики
Зависимость энтропии от температуры
Зависимость энтропии от температуры
Изменение энтропии в сложном процессе
Изменение энтропии при диффузии газов
Второй закон термодинамики
Энтропия – функция состояния
Цикл Карно
Общее изменение энтропии
Применение цикла Карно
Коэффициент полезного действия тепловой машины
Теорема Нернста
Третий закон термодинамики
Энтропия химической реакции
Расчет энтропии
Критерий самопроизвольного процесса
Критерий самопроизвольного процесса
2.72M
Category: physicsphysics

Второй закон термодинамики. Энтропия. (Лекция 3)

1. Второй закон термодинамики. Энтропия

Энтропия:
основные определения
Изменение энтропии в
различных процессах:
изохорном
изобарном
изотермическом
адиабатическом
Энтропия фазового перехода:
правило Трутона
1

2. Самопроизвольные процессы

Процессы, которые
совершаются в системе без
вмешательства со стороны
окружающей среды
называются
самопроизвольными.
В этих процессах всегда
уменьшается внутренняя
энергия системы.
Энергия передается в
окружающую среду в виде
теплоты или работы.
В самопроизвольном
процессе работа
превращается в теплоту
Эндотермические процессы тоже
могут быть самопроизвольными.
Они производят работу за счет
теплоты окружающей среды
2

3. Самопроизвольные процессы Рассеяние энергии

3

4. Второй закон термодинамики Определение

Невозможно протекание самопроизвольного
процесса, в котором теплота превращается в
работу. Только превращение работы в теплоту
может быть единственным результатом
самопроизвольного процесса.
(Томсон)
4

5. Несамопроизвольные процессы

Процессы, которые не
могут совершаться в
системе без
вмешательства со
стороны окружающей
среды называются
несамопроизвольными.
Для этих процессов
необходима передача
энергии из окружающей
среды в виде теплоты
или работы
В каких системах могут
протекать
несамопроизвольные
процессы:
– открытых
– закрытых
– изолированных ?
Приведите примеры
несамопроизвольных
процессов
5

6. Обратимые процессы

Если после протекания
процесса систему и
окружающую среду можно
вернуть в прежнее состояние
то процессы называются
обратимыми.
Работа, совершаемая при
обратимом процессе –
максимальная.
работа
Пример: расширение газа в
сосуде без трения.
В условиях трения для
перехода в прежнее
состояние необходимо
затратить работу, которая
приведет к изменению
энергии окружающей среду и
процесс будет
необратимым.
теплота
теплота
6

7. Второй закон термодинамики Определение

Невозможно
проведение
процесса, в котором
вся теплота
поглощенная из
окружающей среды
полностью
превращается в
работу (вечный
двигатель второго
рода).
(Оствальд)
Источник тепла
Поток
энергии
теплота
двигатель
работа
7

8. Необратимые процессы

Если после протекания
процесса системы и
окружающую среду нельзя
вернуть в прежнее состояние
без изменений, то такие
процессы называются
необратимыми.
Во всех необратимых процессах
происходит превращение
работы в теплоту.
Во всех необратимых процессах
происходит выравнивание
термодинамических параметров
(Т, Р). Система переходит в
состояние равновесия.
Пример: рассеяние энергии
в окружающую среду в виде
теплового движения (хаотичное
рассеяние энергии)
Еще примеры?
8

9. Типы процессов

Название процесса
Самопроизвольный
Несамопроизвольный
Необратимый
Обратимый
Определение
Процесс, который совершается в системе
без вмешательства со стороны окружающей среды
Процесс, для проведения которого необходимо
вмешательство со стороны окружающей среды
Процесс, после проведения которого систему и
окружающую среду нельзя вернуть в прежнее
состояние без изменений
Процесс, после проведения которого система и
окружающая среда возвращается в первоначальное
состояние без изменений в системе и окружающей среде
9

10. Принцип Каратеодори

• Для прямого процесса: Q= U
+ W1
• Для обратного процесса:
U = W2
U
Q>0
2
U2
1
Q=0
U1
Q = (W1 + W2) > 0
В термодинамической
системе могут быть
такие состояния,
которых невозможно
достигнуть
адиабатическим путем
(без передачи теплоты)
Процесс 2 невозможен (из
определения второго
закона термодинамики)
Сообщение теплоты к
системе меняет энтропию
S = f(Q)
10

11. Энтропия

Энтропия – это функция
беспорядка в системе.
Во втором законе
термодинамики энтропия
используется для
определения
самопроизвольных
процессов.
Самопроизвольный
процесс всегда
сопровождается рассеянием
энергии в окружающую среду
и повышением энтропии.
11

12. Зависимость энтропии от теплоты для обратимых процессов

dQ dU dW
dWобр PdV
P nR
T
V
dQобр nCV dT PdV
dQобр
Разделим на Т:
dQобр
T
dQобр
T
dS
dQобр
T
RT
nCV dT
dV
V
nCV dT RT
dV
T
VT
nCV d ln T nRd ln V
12

13. Термодинамическое определение энтропии

В результате физического
или химического процесса
всегда происходит
изменение энтропии.
обр
Изменение энтропии
показывает какое
количество энергии
беспорядочно
рассеивается в
окружающую среду в
виде теплоты (при
определенной
температуре).
13

14. Изменение энтропии в необратимых и обратимых процессах

Энтропия является
критерием возможности и
направленности протекания
процессов.
Энтропия является
критерием состояния
термодинамического
равновесия.
В обратимом
(равновесном) процессе:
ΔS = 0
Энтропия в
изолированной
системе, при
протекании
самопроизвольного
процесса всегда
возрастает.
Необратимый процесс
является
самопроизвольным и
поэтому приводит к
увеличению энтропии.
ΔS 0
14

15. Неравенство Клаузиуса

Энтропия является критерием
самопроизвольного
изменения в системе:
dS общ 0
dS dSокр.среда 0
dS dSокр.среда
Для необратимого процесса
энтропия окружающей среды:
dSсреда
Для любого процесса:
dQ
dS
T
Для изолированной системы:
dQсреда
Tсреда
dS 0
15

16. Применение неравенства Клаузиуса

Пример 1. Неравновесный
адиабатический процесс
dQ 0
dS 0
Для любого типа самопроизвольного процесса
энтропия возрастает.
Теплота не передается в окружающую среду
dS общ 0
dSокр.среда 0
16

17. Применение неравенства Клаузиуса

Пример 2. Необратимый изотермический
процесс (Т = const)
dU 0
dQ dW
если газ расширяется самопроизвольно в вакуум:
dW 0
dQ 0
dS 0
dSокр.среда 0
17

18. Применение неравенства Клаузиуса

Пример 3. Необратимое охлаждение
источник энергии:
dS
холодильник:
Источник энергии
dQ
dS
Tcold
dQ
Thot
Общее изменение энтропии:
1 1
dS
dQ
Tc
Th
Tc Th
Th Tc
dS dQ
Th Tc
T
T
c h
dQ
dQ
dS 0
Вывод: необратимое охлаждение
является самопроизвольным процессом
холодильник
18

19. Второй закон термодинамики Определение

Невозможно проведение процесса, в
котором теплота передается от
холодного тела к горячему. Только
передача теплоты от горячего тела к
холодному может быть единственным
результатом самопроизвольного
процесса.
(Клаузиус)
19

20. Расчет энтропии

Термодинамическое
определение энтропии:
обр
Энтропия каждого состояния
системы относительно
какого-либо выбранного
состояния определяется:
обр
Энтропия – функция
состояния.
Поэтому можно рассчитать
изменение энтропии между
начальным и конечным
состоянием системы.
обр
20

21. Изменение энтропии в различных процессах с идеальным газом

nCV dT nR
S
dV
T
V
T2
V2
CV dT
dV
S n
nR
T
V
T1
V1
T2
V2
S nCV ln nR ln
T1
V1
CV C P R
TV
P1
1 2
T2V1 P2
T2
P1
S nCP ln nR ln
T1
P2
21

22. Изменение энтропии в изотермическом процессе

2
1
S dQобр
T1
T const
Q U W
U 0
Wобр PdV
dWобр PdV
PV nRT
nRT
P
V
P1
S nR ln
22
P2
V2
nRT
dV nRT ln
V
V1
V1
V2
Wобр
V2
S nR ln
V1
Qобр Wобр
Или:

23. Изменение энтропии в изохорном процессе

dQ
dS
T
dQ dU dW
dU
dS
T
dU nCv dT
dW 0
dU dQ
T2
P2
dT
S nCv
nCv ln nCv ln
T
T1
P1
T1
T2
23

24. Изменение энтропии в изобарном процессе

dH dQ p
dH
dS
T
dH nC p dT
T2
V2
dT
S nC p
nC p ln nC p ln
T
T1
V1
T1
T2
24

25. Изменение энтропии в адиабатическом процессе

dU dQ dW
dQ
dS
T
dQ 0
dS 0
25

26. Изменение энтропии при фазовом переходе

Процессы:
• кристаллизация
• кипение
• испарение
• плавление
• конденсация
• сублимация
• возгонка
исп
плав
плав
исп
Чему равно изменение энтропии?
26

27. Правило Трутона

При постоянном давлении:
Q фп H
Изменение молярной энтропии:
Правило Трутона
фп S
фп H
Tфп
Экзотермические процессы ( фп H 0 ): - кристаллизация
- конденсация
dS 0
- сублимация
Эндотермические процессы ( фп H 0 ): - плавление
- испарение
dS 0
27
- возгонка

28. Второй закон термодинамики

Зависимость энтропии
от температуры
исп
Изменение энтропии
при диффузии газов
плав
плав
исп
28

29. Зависимость энтропии от температуры

P
=
const:
S (T )
T
1
dQ
dS
T
S (T1 )
T1
dQ
dS
T
T2
S T2 S T1
Cp
T1
S (T2 )
S (T1 )
2
T2
dS
T1
Cp
T
T
dT
dQ dH C p dT
C p a bT cT 2 c T 2 ...
T2
S T2 S T1
dT
если Cp = const:
T1
T2
dT
S T2 S T1 C p
S T1 C p ln
T
T1
T1
Cp
T
dT
T2
29

30. Зависимость энтропии от температуры

V = const:
dQ
dS
S (T2 )
dQ dU Cv dT
T
T2
Cv
dS dT
T
S (T1 )
T1
T2
Cv
S T2 S T1 dT
T
T1
T2
dT
если Cv = const: S T2 S T1 Cv
T T
1
T2
S T2 S T1 Cv ln
T1
30

31. Изменение энтропии в сложном процессе

кипение
плавление
Изменение энтропии в
сложном процессе
исп
жидкое
плав
твердое
плав
S (T )
Tплавл
T1
C p (тв )
T
газ
исп
плав
исп
Tкип
T2
C p ( ж)
C p (г)
плавл H
кип H
dT
dT
dT
Tплавл
T
Tкип
T
Tплавл
Tкип
31

32. Изменение энтропии при диффузии газов

Диффузия – это самопроизвольный необратимый процесс
V1 V2
S1 n1R ln
V1
V1 V2
S2 n2 R ln
V2
n1
V1
x1
n1 n2 V1 V2
n2
V2
x2
n1 n2 V1 V2
Xi – мольная доля
Sобщ
Sобщ
V1 V2
V1 V2
S1 S2 R n1 ln
n2 ln
V1
V2
R n1 ln x1 n2 ln x2
32

33. Второй закон термодинамики

Тепловые машины
адиабата
давление
Обратимые процессы:
цикл Карно
адиабата
изотерма
изотерма
объем
33

34. Энтропия – функция состояния

Энтропия не зависит от
пути процесса, а зависит
от начального и конечного
состояния системы.
Энтропия кругового
процесса (цикла) равна 0.
dQобр
T
0
давление
Энтропия – функция состояния
конечное
состояние
начальное
состояние
объем
34

35. Цикл Карно

адиабата
адиабата
давление
1. Обратимое изотермическое
расширение от A до B при
Th. ΔS = Qh/Th. Qc 0
2. Обратимое адиабатическое
расширение от B до C.
ΔS = 0. Th →Tc
3. Обратимое изотермическое
сжатие от C до D при Tc.
ΔS = Qc/Tc. Qc < 0
4. Обратимое адиабатическое
сжатие от D до A.
ΔS = 0. Tc →Th
изотерма
изотерма
объем
35

36. Общее изменение энтропии

Qh Qc
dS Th Tc
VB
Qh nRTh ln
VA
VCTcc VBThc
V T V T
c
A h
VD
Qc nRTc ln
VC
c
D c
VAVCThcTcc VDVBThcTcc
VA
Qc nRTc ln
VB
VA VD
VB VC
Qh
Th
Qc
Tc
36

37. Применение цикла Карно

не входит в расчет
давление
Каждый
обратимый
процесс может
быть представлен
как несколько
циклов Карно.
объем
S
весь
Qобр
T
по _ периметру
Qобр
T
0
37

38. Коэффициент полезного действия тепловой машины

работа | W |
теплота Qh
Источник энергии
двигатель
Qh Qc
Qc
1
Qh
Qh
Th Tc
Tc
1
Th
Th
холодильник
38

39. Теорема Нернста

Изменение
энтропии при
любом физическом
или химическом
процессе
стремится к нулю,
если температура
стремится к нулю:
ΔS → 0 при T → 0.
Все идеальные
кристаллы имеют
энтропию равную
нулю при T = 0.
39

40. Третий закон термодинамики

Если энтропию каждого элемента в
его наиболее стабильном состоянии
принять равной нулю при T = 0, тогда
каждое вещество обладает
положительной энтропией, которая
при T = 0 становится равной нулю.
40

41. Энтропия химической реакции

Стандартная энтропия
химической реакции ΔS° это разность между суммой
молярных энтропий
продуктов и реагентов в
стандартном состоянии
(с учетом стехиометрических
коэффициентов):
продукты
реагенты
41

42. Расчет энтропии

Расчет
Гальванический
элемент
Химическая
реакция
реагенты
продукты
продукты
реагенты
42

43. Критерий самопроизвольного процесса

Неравенство Клаузиуса:
dQ
dS
0
T
V, U = const:
dU
dS
0
T
dSU ,V 0
TdS dU
V, S = const:
dU S ,V 0
• В изолированной системе при
постоянном объеме и постоянной
внутренней энергии энтропия
увеличивается если процесс
самопроизвольный.
• Если энтропия и объем системы
постоянны, внутренняя энергия
уменьшается в самопроизвольном
процессе.
• Если энтропия системы постоянна,
то должно быть увеличение
энтропии в окружающей среде,
которое достигается при
уменьшении энергии системы, т.к.
энергия системы передается в
окружающую среду в виде теплоты.
43

44. Критерий самопроизвольного процесса

Неравенство Клаузиуса:
dQ
dS
0
T
P, H = const:
dH
dS
0
T
dS H ,V 0
P, S = const:
TdS dH
dH S , P 0
Энтропия системы при
постоянном давлении и при
постоянной энтальпии
увеличивается (при этом не
происходит изменения энтропии
в окружающей среде)
• Если энтропия и давление
системы постоянны, то
энтальпия системы уменьшается
(при этом происходит
увеличение энтальпии в
окружающей среде, которое
достигается при увеличении
энергии системы, т.к. энергия
системы передается из
окружающей среды в систему в
виде теплоты. )
44
English     Русский Rules