Методы изучения кинетики электродных процессов

1.

Методы изучения кинетики
электродных процессов
СПбГУ 2010
1

2.

Лекция 5
Электрохимические методы анализа и
их применение для изучения
кинетики
2

3.

Общая характеристика методов электрохимического
анализа
Полярография
h
Ртутный капающий электрод;
l
rk
3

4.

Общая характеристика методов электрохимического
анализа
Полярография
Уравнение Ильковича
4

5.

Общая характеристика методов электрохимического
анализа
Вольтамперометрия
Уравнение Рендлса-Шевчика
5

6.

Общая характеристика методов электрохимического
анализа
Метод вращающегося диска
Уравнение Левича
6

7.

Общая характеристика методов электрохимического
анализа
Хронопотенциометрия (i=const)
Уравнение Санда
7

8.

Разрешающая способность методов и скорость
электронных процессов
Обратимые и необратимые процессы
Стадии: массоперенос, гетерогенная электрохимическая реакция
Полярография:
Хронопотенциометрия:
Вольтамперометрия:
ВДЭ:
8

9.

Разрешающая способность методов и скорость
электронных процессов
9

10.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Линейная диффузия
10

11.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Хроноамперометрия
Решаем в пределе столь
отрицательных потенциалов, что у
поверхности Cox = 0, т.е.
Уравнение Коттрела
11

12.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Хронопотенциометрия
Измерения при постоянном токе i,
значит, краевое условие –
постоянный поток вещества
Уравнение Санда
12

13.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Хронопотенциометрия
Измерения при постоянном токе i
Измерения при токе i=St1/2
13

14.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Вольтамперометрия
Для обратимого процесса краевое
условие – уравнение Нернста и
баланс потоков;
Для решения нужно добавить
выражение и для восстановленной
формы
14

15.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Вольтамперометрия
25 0С, ампер, моль/л,
см2/с, В/с
Уравнение Рэндлса-Шевчика
Для нерастворимого продукта
15

16.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Полярография
В диффузионном уравнении надо
учитывать рост капли, т.е.
Поверхность движется навстречу
раствору
Отличается от уравнения
Коттрела на (7/3)1/2 (~1.53 раза)
16

17.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Полярография
Уравнение Ильковича
Критерий
диффузионного
тока
17

18.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
ВДЭ
Нужно решать уравнение в
условиях конвективного переноса
вещества
Скорость конвекции
Потенциал может быть наложен как постоянный (как в хроноамперометрии),
так и с разверткой (как в вольтамперометрии). От этого зависят граничные
условия.
18

19.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
ВДЭ
Предельный ток в случае наложения на электрод постоянного потенциала;
Краевые условия те же, что в хроноамперометрии:
Скорость конвекции
Уравнение Левича
19

20.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Обобщение приведенных зависимостей
Ток в цепи пропорционален концентрации и зависит от фактора, определяющего
скорость массопереноса:
Уравнение Коттрела хроноамперометрия
Уравнение Санда - хронопотенциометрия
Уравнение Рэндлса-Шевчика вольтамперометрия
Уравнение Левича - ВДЭ
20

21.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса; диффузионные токи
Обобщение приведенных зависимостей
Обобщенное уравнение:
21

22.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Уравнения Фика с учётом химической
реакции:
37

23.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Хроноамперометрия
Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk1t мала,
уравнение сводится к
38

24.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Хроноамперометрия
Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk1t мала,
уравнение сводится к
39

25.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Полярография
Вид уравнения для тока в случае быстрой реакции аналогичен
хроноамперометрии
40

26.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Полярография
Подставляя параметры РКЭ, получим отношение кинетического к предельному
току в виде
41

27.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – обратимый процесс
Дополнительно надо решить уравнение Фика для восстановленной формы:
42

28.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – обратимый процесс
Решение аналогично диффузионному случаю,
Но вид функции зависит от l/a, где l=k1+k2
l/a велико
l/a мало
(a/l)1/2/K велико
(a/l)1/2/K мало
43

29.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Вольтамперометрия
44

30.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – необратимый процесс
Дополнительно надо решить уравнение :
45

31.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – необратимый процесс
Решение аналогично не осложненному реакцией случаю,
Но вид функции зависит от l/b, где l=k1+k2
l/b велико
l/b мало
(b/l)1/2/K велико
(b/l)1/2/K мало
46

32.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Вольтамперометрия
47

33.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Хронопотенциометрия
Дополнительно надо решить уравнение :
Решение :
48

34.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
Хронопотенциометрия
Для (k1+k2)1/2 k1/2 >2 :
Для (k1+k2)1/2 k1/2 <2 :
49

35.

Электродные процессы с предшествующими
реакциями первого порядка
ВДЭ
Дополнительно надо решить уравнение :
Решение :
50

36.

Электродные процессы, контролируемые скоростью
переноса заряда (необратимые системы)
Обсуждение полученных зависимостей
Полученные уравнения можно представить в общем виде:
51