Вольтамперометрия. Электрохимические методы

1.

Вольтамперометрия

2.

Электрохимические методы:
E = f(i, t)
i = f(E, t)
i = f(E, С*, t)
E = f(i, C*, t)
E
i
С
2

3.

Стационарные
Потенциостатические
(хроноамперометрия)
Гальваностатические
(хронопотенциометрия)
Полярография
3

4.

Потенциостатические
Замедленный разряд
большие перенапряжения
nF
ln(i/i0)
i i0 e
уравнение Тафеля
RT
3
2
1
i0 nFk C * e
0
nF Eeq E 0 '
RT
i nFkC *
0
-100
0
-1
100
mV
-2
4

5.

Потенциостатические
Замедленная диффузия
i nFkd C *
5

6.

Потенциостатические
Проточно-инжекционный
Batch
-900
5.10 M
-7
5 10 M
-4
-800
-700
-80
I, pA
i, A cm
-2
-600
-60
-7
1 10 M
-500
-400
-40
-300
-200
1.10 M
-4
-20
5.10 M
-5
5.10 M
-6
-100
20
1.10 M
-5
500
30
35
40
Time, min
0
0
25
1000
1500
2000
time, s
6

7.

Гальваностатические
i 0
Потенциометрия
7

8.

Полярография
(ток-потенциал)
DO DR / 2
E1 / 2
RT DR
E ' 0.5
ln
nF DO
0
8

9.

Полярография
(ток-потенциал)
E1 / 2
Heyrovsky-Ilkovic
RT DR
E ' 0.5
ln
nF DO
0
RT id ( ) i ( )
E E1 / 2
ln
nF
i ( )
9

10.

Полярография
10
0.4 mM
Cd2+ in
1 M HClO4

11.

Полярография
11

12.

Полярография
12

13.

Полярография
0.1 M KNO3
13

14. Стационарные вольтамперные

Prussian Blue FeIII4[FeII(CN)6]3
as artificial enzyme peroxidase
80
1
+0.1 mM H2O2
i, A cm
-2
0
i, mA cm
-2
60
-1
40
20
0.2 mM O2
0
-100
0
100
200
300
0
100
200
E, mV
E, mV
14

15.

BIOELECTROCATALYSIS
by Th. roseopersicina hydrogenase
H 2 2e 2 H
2 H 2e H 2
(1), (3) - H2 ; (2) - Ar
(3) - without active enzyme
Yaropolov A.I., Karyakin A.A., Varfolomeyev S.D., Berezin I.V. Bioelectrochem. &
Bioenergetics 12 (1984) 267-277
15

16.

Визуализация
отдельных нано-частиц
16

17.

PtNPs/CUME/ProtonReduction
17
Allen J. Bard et al. Isr.J.Chem. 50 (2010) 267–276

18.

PtNPs/C,AuElectrodes/HydrazineOxidation
18
Allen J. Bard et al. Isr.J.Chem. 50 (2010) 267–276

19.

Скачок тока или
потенциала
19

20.

Хроноамперометрия
i
диффузионный
кинетический
t
20

21.

Хроноамперометрия
Обратимая электродная реакция
C ( x,0) C *
C ( x, t )
2C ( x , t )
D
2
t
x
lim C ( x, t ) C *
x
C (0, t ) 0
t 0
Уравнение Котрелла:
1/ 2
i (t )
D
1/ 2 1/ 2 C
nFA t
21

22.

Хроноамперометрия
Обратимая электродная реакция
D=1.10-5 cm2/s
22

23.

Хроноамперометрия
Фарадеевский и паразитный токи
i (t ) nFA
1/ 2
D
t
1/ 2
C
*
1/ 2
E
t
i (t ) exp
Rs
RsCd
Фарадеевский
Емкостной
23

24.

Хроноамперометрия
Полубесконечная сферическая диффузия
C ( r, t ) 2 C ( r, t )
C ( r, t )
D
2
t
r r
r
2
C ( r ,0) C *
r r0
lim C ( r, t ) C *
r
C (0, t ) 0
t 0
1
1
id (t ) nFADC *
1/ 2
r0
Dt
24

25.

Хроноамперометрия
Полубесконечная сферическая диффузия
1
1
id (t ) nFADC *
1/ 2
r0
Dt
nFADC *
id ( spherical ) id (linear )
r0
25

26.

Хронопотенциометрия
(скачок тока)
26

27.

Хронопотенциометрия
Обратимая электродная реакция
Sand:
0.5nFAD1/ 2 1/ 2
C*
i
RT 1 / 2 t1 / 2
E E / 4
ln
nF
t1 / 2
27

28.

Хронопотенциометрия
Stripping potentiometry
Jagner, D., Trends. Anal. Chem. 2(3), 53 (1983).
28

29.

Хронопотенциометрия
Stripping potentiometry vs linear sweep voltammetry
native
denatured
BSA
Ostatná V., Kuralay F., Trnková L., Paleček E. Electroanalysis 2008, 20, 1406
29

30.

Импульсная
вольтамперометрия
30

31.

Sampled-current voltammetry
31

32.

Нормальная импульсная
вольтамперометрия
il nFA
D
1/ 2
t m
C*
32

33.

Нормальная импульсная
вольтамперометрия
il nFA
0.01 mM Cd2+ in 0.01 M HCl
D
1/ 2
t m
C*
33

34.

Дифференциальная импульсная
вольтамперометрия
∆E
i i ( ) i ( ' )
34

35.

Дифференциальная импульсная
вольтамперометрия
35

36.

Дифференциальная импульсная
вольтамперометрия
1 µM Cd2+ in 0.01 M HCl
∆E = -50 mV
Понижение предела обнаружения до двух порядков
36

37.

Дифференциальная импульсная
вольтамперометрия
E
E p E1 / 2
2
nFAD C * 1
i p
( ' ) 1
1/ 2
nF E
exp
RT 2
∆E = 50 mV
45% 90% of maximum
37

38.

Дифференциальная импульсная
вольтамперометрия
1 mg/L Cd2+ 1 mg/L Pb2+; 0.1 M HNO3
38

39.

Дифференциальная импульсная
вольтамперометрия
∆E = -25 mV
39

40.

Квадратноволновая вольтамперометрия
40

41.

Квадратноволновая вольтамперометрия
• чувствительность дифференциальной
импульсной
• в пике потенциал полуволны
• высокие скорости развертки
потенциала
41

42.

5 Hz
60 Hz
500 Hz
Pt UME in 20 mM KFe(CN)6 + 2 M KNO3
Квадратноволновая вольтамперометрия
∆Ep = 50 mV; ∆Es = 10 mV
42