Основные закономерности затвердевания

1.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ
При охлаждении кристаллических тел ниже
температуры кристаллизации происходит их
кристаллизация (затвердевание).
Во время затвердевания расположение атомов
изменяется: ближний порядок переходит в дальний, т.е.
образуется кристаллическая структура.
Затвердевание включает 2 этапа:
1. Нуклеацию (спонтанное зарождение малых частиц
твердого тела из жидкости).
2. Рост (последовательное прикрепление новых атомов к
этим зародышам твердой фазы до тех пор, пока жидкости
не останется).

2.

НУКЛЕАЦИЯ (ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ)
По мере понижения температуры в жидкости все чаще образуются маленькие
сферические частицы как кластеры достаточно плотно упакованных атомов. Если
зародыш слишком мал, то расти ему энергетически невыгодно.
r
твердое тело
жидкость
4 3
r GV ,
3
GV
- разность объемной свободной энергии для твердого тела и жидкости.
Но нужно учитывать и то, что граница между зародышем и жидкостью имеет
2
энергию 4 r , где - поверхностная свободная энергия.
Общее изменение энергии
G
поверхностная
энергия
объемная
энергия
4 3
G 4 r r GV
3
2
общая
энергия
r
r
Если радиус зародыша слишком мал, r r
, бы к росту свободной
его рост привел
энергии. Поскольку это недопустимо, то
зародыш расплавляется. Если же радиус
превосходит критический,
,
r r
то рост зародыша вызывает уменьшение полной энергии. Такие шарики являются
стабильными центрами кристаллизации, и с их ростом начинается затвердевание

3.

Однородная нуклеация в самой жидкости происходит,
когда переохлаждение достаточно велико, чтобы вызвать
появление стабильных ядер с
r. Критический
r
радиус дается формулой
2
Tпл .
r
H f Tпл . T
Здесь H f - скрытая теплота плавления (разность
между энергией жидкости и твердого тела при
температуре плавления (она равна количеству теплоты,
выделяемой в процессе перехода жидкость т/т)).
Tпл .
- температура плавления,
Tпл . T - переохлаждение.
По мере возрастания переохлаждения
критический радиус (требующийся для нуклеации)
уменьшается.

4.

Гетерогенная нуклеация. За исключением специальных лабораторных
экспериментов, до гомогенной нуклеации в самих жидких металлах дело
не доходит (потому что для нее требуется достаточно большое
переохлаждение). Обычно раньше происходит гетерогенная нуклеация
на поверхностях контейнера и примесей.
т/т
В этом случае радиус r r достигается при очень
малой общей границе между жидкостью и т/т. Всего
несколько атомов, соединяясь вместе, дают твердое
ядро необходимого радиуса. Поэтому для
примесь
достижения критического размера r требуется
жидкость
гораздо меньшее переохлаждение и нуклеация идет
быстрее.
В промышленных условиях частицы примесей специально
вносятся в жидкость.
Например, в Al сплавы добавляется смесь 0.03% титана и 0.01%
бора. Мельчайшие частицы Al3Ti , TiB2 образуют места будущей
нуклеации. На каждой частице одновременно начинает расти
большое число зерен. Большая площадь поверхности зерна
обеспечивает так называемой зернограничное упрочнение в
металлах.

5.

Металлические стекла.
При высоких скоростях охлаждения ядра не успевают
образовываться и расти. Ближний порядок, существующий в
жидкости, сохраняется при высоких скоростях охлаждения и
формирует аморфные стеклоподобные твердые тела.
Для предотвращения нуклеации в металлах требуются
6 o
10
C / с. При получении
скорости охлаждения порядка
металлических стекол путем высокоскоростного
затвердевания высокие скорости охлаждения достигаются при
использовании крошечных частиц металлического порошка
или тонких металлических лент (0,04 мм толщиной). Такие
стекла могут иметь прочность, превышающую 3500 МН/м²,
сохраняя трещиностойкость порядка 11 МН/м³'².
Металлические стекла имеют высокую коррозионную
стойкость, хорошие магнитные и некоторые другие
физические свойства.

6.

РОСТ
РОСТ происходит по мере того, как атомы пристраиваются к поверхности ядра. Рост
зависит от того, каким образом тепло отводится из системы. Должно быть отведен
типа теплоты:
1. Теплота, обусловленная теплоемкостью жидкости;
2. Скрытая теплота плавления.
Теплота, обусловленная теплоемкостью, удаляется сначала, по мере охлаждения
жидкости до температуры замерзания. Затем от границ раздела жидкость - твердое
тело удаляется скрытая теплота.
Кривая охлаждения (красная) показывает зависимость температуры от
времени.
T
температура
заливки
температура
затвердевания
T / t-скорость
охлаждения
тепловая
задержка
Дополнительная теплота
–
пропорциональна разности между
температурой заливки и температурой
затвердевания.
время
затвердевания
начало
затвердевания
общее время
затвердевания
t
время
При этом жидкость охлаждается
благодаря отводу теплоты в
стенки формы вплоть до
температуры затвердевания.
Скорость охлаждения дается
наклоном кривой в этой области
T / t

7.

Планарный рост
При хорошей нуклеации в еще достаточно горячей
жидкости происходит планарный рост (плавное движение
границ раздела жидкость – т/т вглубь жидкости):
Любой маленький выступ,
возникший на границе раздела,
окружается горячей жидкостью
и исчезает. Поэтому граница
раздела достаточно ровная,
без больших выступов
расстояние
T
Tпл .
т/т жидкость
Граница
раздела
Планарный рост происходит в
жидкости, имеющей большое
количество ядер. Температура
жидкости выше температуры
плавления, температура т/т –
ниже. Скрытая теплота отводится
путем теплопроводности через т/т.

8.

Дендритный рост
Если нуклеация плохая, то жидкость сильно переохлаждается, происходит
дендритный (древоподобный) рост. При таких условиях все маленькие выступы
нестабильны и начинают расти.
т/т
дендрит
жидкость
T
направление
роста
Tпл .
расстояние
переохлажденная жидкость
T Tпл . T
- переохлаждение
-удельная теплоемкость
жидкости
H f
Дендритный рост происходит до тех пор, пока
переохлажденная жидкость не нагреется до
температуры плавления.
Оставшаяся жидкость затвердевает путем
планарного роста.
т/т
c
По мере того, как твердотельный дендрит
растет, скрытая теплота отводится в
переохлажденную окружающую жидкость.
Температура жидкости возрастает до
равновесной температуры плавления.
-скрытая теплота плавления
В чистых металлах дендритный рост обычно
составляет малую долю общего роста. Доля
дендритной фракции D дается формулой:
c T
D
H f

9.

Дендриты,
наблюдаемые в
микроскоп

10.

Скорость и время затвердевания
жидкий
металл
Основная терминология:
отливка
(сложной
формы)
слиток, брусок,
болванка (простой
кусок металла)
литейная
форма
(изложница)
Затвердевание начинается с поверхности, когда тепло диссипирует
в материал формы.
Скорость затвердевания соответствует скорости роста твердотельной корки (dтолщина корки):
d k t c
t -время после заливки
k -постоянная отливки и литейной формы
c -постоянная, зависящая от температуры заливки
В случае протяженных заготовок с постоянной площадью поперечного сечения
(прутков, труб, балок и проч.) эту формулу можно использовать для оценки
времени затвердевания (в этом случае d равна, например, радиусу прутка).

11.

В случае же заготовок, размеры которых сравнимы во
всех трех измерениях, используют различные приближенные
формулы. Например, правило Хворинова:
V
t S B
A
n
V
n
-объем отливки (пропорциональный
отводимой теплоте)
- площадь поверхности (от которой
отводится тепло)
- константа (обычно 2)
B
- “постоянная литейной формы”
A

12.

Время затвердевания и размер дендритов
От скорости охлаждения (и, соответственно, времени затвердевания) зависит
характерный размер кристаллитов.
Например, при плохой нуклеации таким параметром
является расстояние между вторичными дендритами
Оно связано со временем затвердевания
следующим эмпирическим соотношением:
rd
rd ktsm
rd
m, k – постоянные металла
rd
10
1
(мм)
медь
0 .1
0.01
время затвердевания (с)
0.001
0.1
1
10 100 1000 100000
tS
сплавы
цинка
сплавы Al
Расстояние между вторичными дендритами сокращается при
сокращении времени затвердевания (когда отливка затвердевает
быстрее). Это связано с тем, что более мелкая дендритная сетка служит
более эффективным проводником теплоты от т/т в окружающую
переохлажденную жидкость.

13.

Уменьшение
пластичности. d
приводит к повышению как прочности, так и
r
300
, МН / м
предел
текучести
2
30%
20
% удлинения
200
0
0.05
0.1
10
rd (мм)
Для выращивания мелких вторичных дендритов применяют
быстрое охлаждение. Общий метод быстрого охлаждения
заключается в формировании очень мелких капель жидкого
металла специальным распылением. Мельчайшие капли могут
затвердевать со скоростями 104 0C / с
.
Такая скорость охлаждения недостаточно велика для образования
металлических стекол, но она может обеспечить тонкую дендритную
структуру. После затвердевания твердые капли могут быть
спрессованы методами порошковой металлургии для получения
материалов с улучшенными свойствами.

14.

Структура поликристаллического слитка
Структура слитка имеет 3 области:
1. Зона закалки – узкая область произвольно ориентированных зерен на
поверхности отливки.
2. Столбчатая зона содержит удлиненные зерна, растущие
перпендикулярно стенкам формы (противоположно потоку тепла).
Атомы внутри зерен ориентированы по особым кристаллографическим
направлениям. Зерна могут состоять из многих дендритов.
3. Зона равноосных зерен образуется в центре отливки. Она содержит
хаотически ориентированные зерна. Форма зерен примерно круглая
(или равноосная). Образование равноосной зоны является процессом с
контролируемой нуклеацией. Эта часть отливки имеет изотропные
свойства.
2
1
ядра закаленные зерна
3
т/т
столбчатые
зерна
жидкость
4
равноосные
зерна

15.

Дефекты затвердевания
1. Усадка. Во время затвердевания большинство металлов сжимается (или дает
усадку) по меньшей мере на 7%. В объеме появляются полости, а на поверхности
– усадочные раковины.
полость
усадочная
раковина
Общепринятый метод устранения полостей и усадочных раковин заключается в
использовании дополнительного резервуара с жидким металлом (литника), соединенного с отливкой. По мере усадки
жидкий металл течет из литника и
заполняет раковины
раковины
литник
отливка
2. Междендритная усадка заключается в
возникновении маленьких усадочных пор между
дендритами. Этот вид дефектов трудно
предотвратить использованием литника. Быстрое
охлаждение может уменьшить проблему:
дендриты будут короче, позволяя жидкому
металлу протекать сквозь дендритную сетку.

16.

3. Газовая пористость. Многие жидкие металлы содержат большое количество
растворенного газа, процентное соотношение которого R которое дается законом
Сиверта:
R K pг аза
Здесь pгаза- парциальное давление газа, контактирующего с
металлом, K -постоянная, возрастающая с температурой.
жидкий
металл
Например, жидкий Al содержит растворенный водород. После
затвердевания Al в его структуре остается только небольшая доля водорода.
Избыточная часть водорода образует газовые пузырьки в твердом Al, создавая
газовую пористость.
Эта пористость может быть сведена к минимуму разными способами:
•поддержанием низкой температуры жидкости,
•добавлением реагентов, взаимодействующих с водородом с образованием
твердотельных частиц,
•поддержанием очень низкого парциального давления газа. Для понижения
парциального давления плавящийся металл помещают в вакуумированную камеру
или пропускают через него пузырьки инертного газа.

17.

Способы выращивания металлических кристаллов
•Непрерывная разливка
•Направленное затвердевание
•Выращивание монокристаллов
Непрерывная разливка является
общеупотребительной при производстве стали. Жидкий
металл течет из разливочного желоба в водоохлаждаемую
медную форму. Частично затвердевание происходит вне
формы, например, затвердевание центра отливки, благодаря
водяному охлаждению.
Направленное затвердевание – одна из технологий,
жидкий
металл
водяные
форма
брызги
твердый
металл
применяемых при отливке лопастей турбин. Для достижения
лучшего сопротивления ползучести и распространению
трещин форма нагревается с одного конца и охлаждается с
другого.
1.Традиционный 2.Направленный 3.Монокристалл
Как показано на рис.2, в
поперечном направлении
отсутствуют границы зерен.
Еще лучшие свойства имеет
монокристалл (рис.3),
выросший из одного ядра.
Равноосные зерна Столбчатые зерна
Единичное ядро