Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева
АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ
АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ
АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ
Коалесценция пор в ансамбле
Коалесценция пор в ансамбле
Коалеснеция пор в ансамбле
Коалесценция пор в ансамбле
Коалесценция пор в ансамбле
Коалесценция пор в ансамбле
Коалесценция пор в ансамбле
Коалесценция пор в ансамбле
Коалесценция пор при наличии стоков вакансий
Коалесценция пор при наличии стоков вакансий
Коалесценция пор при наличии стоков вакансий
Коалесценция пор при наличии стоков вакансий
Коалесценция пор при наличии стоков вакансий
Коалесценция пор при наличии стоков вакансий
Коалесценция пор при наличии стоков вакансий
Расширение локализованной пористой области
Расширение локализованной пористой области
Расширение локализованной пористой области
912.00K
Category: chemistrychemistry

Ансамбль пор в реальном твердом теле

1. Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ
ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Занятие четвертое,
Занятие пятое

2. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ


Стремление к уменьшению свободной поверхностной
энергии может быть реализовано в трех процессах:
а)
процесс
рекристаллизации,
приводящей
к
уменьшению
суммарной поверхности границ раздела;
б) залечивание отдельных пор, сопровождающееся увеличением
пикнометрической плотности пористого тела («внешнее спекание»);
в) коалесценция пор, сопровождающаяся уменьшением суммарной
поверхности пор при неизменном их объеме, т. е. неизменной
пикнометрической
плотности
пористого
«внутреннее спекание»).
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18
тела
(этот
процесс
-

3. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

1. рассматривается поведение ансамбля пор, которые в
кристаллической среде распределены хаотически.
2. Предполагается, что наличие развитой поверхности пор
и границ между элементами структуры реального
кристаллического тела и связанной с этим свободной
поверхностной энергии
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

4. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

уменьшение свободной энергии,
обусловленное «внешним» (ΔFвнешн)
и
«внутренним» (ΔFвнутр) спеканием пористого тела, предположив для простоты,
что в нем содержится п одинаковых пор радиуса R:
Fв нешн 4 R 2 n
•Величину ΔFвнутр оценим, предположив, что все п пор объединились в одну с
радиусом R0. Тогда
Fвнутр 4 (nR R )
2
2
0
•Из условия сохранения объема пор следует, что R0 = n1/3R и, таким образом,
Fвнутр 4 R 2 n(1 n 1/ 3 )
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

5. АНСАМБЛЬ ПОР В РЕАЛЬНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ


Fвнеш
1
Fвнутр 1 n 1/ 3
При достаточно больших значениях п имеем ≈ 1, а
значит,
«внешнее»
оказываются
и
«внутреннее»
термодинамически
равной степени.
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18
спекание
целесообразными
в

6. АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ


заполнение объема пор происходит вследствие
вязкого течения вещества матрицы.
все поры имеют одинаковый размер и равномерно
распределены в объеме изотропной вязкой среды
пора радиуса R предполагается окруженной
сферическим слоем беспористого несжимаемого
материала радиуса R0
За этим слоем расположена гомогенная среда,
плотность которой
3
1 1 П
0
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

7. АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ

Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

8. АНСАМБЛЬ ПОР В КВАЗИВЯЗКОЙ СРЕДЕ

закон уплотнения тела для случая ньютоновской
среды
d 3 4
d 2 3
1/ 3
n1/ 3
2 / 3 1/ 3
1
0
где n – число пор
•Изложенное описание выполнено в предположении
об отсутствии взаимодействия полей напряжений
вокруг соседних пор. Такое взаимодействие может
привести к некоторому сближению пор.
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

9. Коалесценция пор в ансамбле


обсуждается
коалесценция
ансамбля
пор,
удаленных от внешних и внутренних источников и
стоков вакансий («внутреннее спекание»)
кристаллическая решетка содержит избыточные
вакансии и макроскопические поры
избыточные вакансии выпали из раствора и
пересыщение решетки вакансиями мало:
0
1
0
0
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

10. Коалесценция пор в ансамбле

расстояние между порами велико по сравнению с
линейным размером пор (случай «невзаимодействующих»
пор), изменение радиуса поры со временем можно
записать в виде
D
dR
d
DB B
dt
R
dr r R
Δ = ξ – ξ0,
R
2
0
kT
R 0 / R
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

11. Коалеснеция пор в ансамбле

при каждом пересыщении Δ есть поры, которые
находятся в равновесия с раствором вакансий в
решетке и имеют критический размер
0
Rk 2
kT
При R > Rk пора растет, а при R <Rk
растворяется или, что то же, «поедается»
более крупными.
Величина пересыщения Δ, и Rk ~ 1/Δ, со временем
монотонно изменяется вследствие приближения
системы к равновесию, когда Δ = 0 и Rk = ∞
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

12. Коалесценция пор в ансамбле

Первая стадия процесса, когда пересыщение еще
велико,
R0 Rk 0
заключается в выпадении вакансий из раствора. На
этой стадии рост пор происходит в основном за счет
коагуляции вакансий, выпадающих из раствора.
t1 R / DB 0
2
1
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

13. Коалесценция пор в ансамбле

Вторая стадия - средние размеры пор станут
порядка критических.
Рост пор на этой стадии будет происходить
вследствие коалесценции, однако асимптотическое
распределение пор по размерам еще не успеет
установиться
t 2 R / DB
3
2
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

14. Коалесценция пор в ансамбле

На заключительной стадии происходит
коалесценция пор;
при этом их распределение по размерам
является асимптотическим и
устойчивым во времени. Описанные
асимптотические решения справедливы
на этой стадии, т.е. когда t>>t2.
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

15. Коалесценция пор в ансамбле

Схема слияния пор, движущихся с границами в
процессе рекристаллизации
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

16. Коалесценция пор в ансамбле

Временная зависимость среднего размера пор по
данным опытов с дефектными кристаллами NaCl
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

17. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Роль стоков вакансий могут играть ...
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

18. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

1) z > z2. В этой зоне, удаленной от границы,
коалесценция
при
больших
временах
описывается
асимптотическими
формулами. В частности, пересыщение со
временем убывает по закону ~ t-1/3.
2) z1 < z < z2. В этой зоне имеются поры,
которые не растут, а растворяются в связи
с малостью пересыщения.
3) 0 < z < z1. Поры в этой области
отсутствуют, а избыточные вакансии
диффундируют к внешней границе области
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

19. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

толщина «корки» -
( z1 z 2 ) / 2
В области «корки» (0 < z < ζ) справедливы
соотношения:
d
d 2
D 2
dt
dz
d
d
П
D
dt
dt z
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

20. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

D t
(t ) m
1/ 2
П
1/ 2
~t
1/ 3

1 / 3 z
(t )
t
2/3
3 ( Dt )
1/ 2
1/ 2
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

21. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Просветленная корка в пористом
кристалле после отжига
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

22. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Схематическое изображение сетки «корочек»,
пронизывающих пористое тело
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

23. Коалесценция пор при наличии стоков вакансий

Спекающие добавки, вводимые в керамику на основе Y2O3
Добавка
Молярная доля добавки,
%
Результат взаимодействия по диаграммам
состояния
ThO2
2 – 15
Твердый раствор
HfO2
2 – 15
Твердый раствор
ZrO2
2 – 15
Твердый раствор
BeO
0,01 – 0,80
Твердый раствор
Lu2O3
20 – 35
Твердый раствор
La2O3
6 – 14
Твердый раствор
Gd2O3
20 – 30
Твердый раствор
Sc2O3 – HfO2
20 – 30
Твердый раствор
MgO
0,1 – 5
Твердый раствор
TiO2
0,05 – 0,5
Соединение Y2TiO5
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

24. Расширение локализованной пористой области

D0
j~
(nп Rп2 nб Rб2 )
kTL
Поток прекратится, когда плотность пор в
беспористой области будет:
n б n п ( R п / Rб )
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18
2

25. Расширение локализованной пористой области

Распределение пор по размерам в исходной
пористой области
Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18

26. Расширение локализованной пористой области

Современные проблемы – ВО_04 – 2017/18
English     Русский Rules