Нанотехнологии. Общие сведения о наноматериалах

1. НАНОТЕХНОЛОГИИ «ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НАНОМАТЕРИАЛАХ»

2.

2

3.

3

4.

4

5. «ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НАНОМАТЕРИАЛАХ» (ПРОДОЛЖЕНИЕ) 1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ

6.

Свойства наноматериалов часто
сильно отличаться от свойств
макроматериалов.
6

7.

Благодаря изменением свойств материалов в
наноразмерном состоянии, становится возможно
получать метаматериалы.
Метаматериалы — это полностью искусственные
устройства, обладающие свойствами, которых в
природе
попросту
нет.
Они
состоят
из
упорядоченных
наноэлементов,
например
наноэлектрических цепей.
Строгая организация усиливает свойства отдельных
элементов и позволяет метаматериалам проявлять их
в макромире.
7

8.

Например, материалы с отрицательным
коэффициентом преломления света и т.п.:
8

9. СЕЛЕНИД КАДМИЯ В НАНОМАСШТАБЕ ФЛУОРЕСЦИРУЕТ ВСЕМИ ЦВЕТАМИ РАДУГИ, ПРИЧЕМ ЦВЕТ ЗАВИСИТ ЛИШЬ ОТ ДИАМЕТРА ЧАСТИЦ. ТАКИЕ ЧАСТИЦЫ

НАЗЫВАЮТ КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ.
Квантовая точка - структура, у которой во всех трех 9
направлениях размеры составляют несколько межатомных
расстояний.

10. 2.«РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ. СТРУКТУРНЫЕ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОЧАСТИЦ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ»

2.«РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ.
СТРУКТУРНЫЕ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
НАНОЧАСТИЦ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ
СПОСОБНОСТЬ
»
10

11.

Что такое «размерные эффекты?»
Размерный эффект – зависимость удельной
характеристики (или интенсивного параметра)
вещества от размера его частиц.
В качестве такой характеристики могут быть:
- термодинамические свойства
- параметры кристаллической решетки
- прочность, пластичность
- транспортные свойства (диффузия,
электронная и ионная проводимость)
- оптические и магнитные свойства
- реакционная способность (скорость и механизм
химических реакций)
11
Размерных эффектов может быть много!

12.

Почему же свойства материалов так
сильно зависят от размера частиц?
12

13.

Термодинамический подход к описанию
размерных эффектов
Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)
вещества описывается общим выражением:
G (P,T,A) = (U + PV – TS) + σA + ΔGупр(A),
где σ – удельная поверхностная энергия;
А – удельная поверхность;
ΔGупр(A) – вклад энергии упругих напряжений
Видно, что поверхностная энергия играет роль
дополнительного внешнего параметра, который наряду с Р
и Т определяет термодинамическое состояние системы
13

14.

Любая
термодинамическая
система
стремиться уменьшить свою поверхностную
энергию.
Избыточная поверхностная энергия может уменьшиться
за счет:
уменьшения площади поверхности: сферическая форма
капель (сглаживание поверхности), объединение частиц
(коагуляция, агрегация, коалесценция).
уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция,
адгезия, смачивание, образование ДЭС;
14

15.

При контакте двух фаз возникает поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение
Физический смысл поверхностного натяжения
f1 f 2 F ;
F
рМ – внутримолекулярное давление
15
pM
s

16.

Энергетическое
натяжения
определение
поверхностного
Поверхностное натяжение (σ) – работа обратимого
изотермического процесса, затраченная на образование единицы
площади поверхности раздела фаз:
W равн
ds
p ,T
Силовое определение поверхностного натяжения
Поверхностное натяжение – сила, направленная тангенциально
(параллельно) к поверхности и приходящаяся на единицу длины
периметра, ограничивающего эту поверхность.
Физическая сущность – поверхностные молекулы стремятся
уйти вглубь конденсированной фазы, тем самым, сжимая
16
поверхность.

17.

Термодинамическое определение поверхностного
натяжения
dG SdT Vdp ds i dni dq
При постоянных Т, р, ni, q имеем:
G
s p ,T ,ni ,q
G
U
H
A
s p ,T ,ni s S ,V ,ni s S , p ,ni s T ,V ,ni
Поверхностное натяжение - частная производная от
17
любого термодинамического потенциала по площади межфазной
поверхности при постоянных соответствующих параметрах.

18.

Зависимость параметра кристаллической решетки от
размера частиц
Поверхность оказывает на кристалл сжимающее действие!
Это упрощенная схема
↓↓↓
Идеальные положения атомов
Реальная поверхность
При R < ~ 20 нм параметр решетки уменьшается!
18

19.

В кристаллических веществах может происходить изменение
кристаллической решетки, например:
а)кубическая
объемно-центрированная
б)кубическая
гранецентрированная
в)гексагональная
плотноупакованная

20.

Другие виды упаковки наночастиц
20

21.

Важное качество дисперсных систем, связанное
раздробленностью – резкое увеличение кривизны поверхности.
В результате искривления
поверхности
избыточное внутримолекулярное давление Δр.
с
возникает
Δр - разность давлений внутри искривленной и плоской
21
поверхности конденсированной фазы (капли жидкости).

22.

Уравнение Лапласа (вывод)
В результате искривления поверхности совершается
работа δW,
которая приводит к изменению объема тела на
величину dV.
W pdV dG
dG SdT Vdp ds i dni dq pdV
i
При постоянных Т, р, ni, q
в условии равновесия dG = 0:
0 ds pdV
Тогда:
где:
ds
dV
ds
p
dV
- кривизна поверхности.
22

23.

Приращение энергии Гиббса в результате искривления
поверхности:
dG SdT Vdp
При T=const для индивидуального вещества
где: Vm – мольный объем жидкости.
Тогда:
dG Vm dp ,
V=Vm,
или в интегральной форме:
G Vm p
(1)
Подставим в уравнение (1) уравнение Лапласа, получим:
2 Vm
G
r
G
Vm
r
(2)
(3)
для частиц сферической формы
23
для частиц цилиндрической формы

24.

Влияние дисперсности (кривизны поверхности) на различные
физико-химические процессы
1. Влияние дисперсности на реакционную способность веществ
Реакционная способность вещества определяется изменением энергии
Гиббса. Приращение энергии Гиббса в результате изменения дисперсности
системы ΔGд при Т=соnst запишется: dG V dp
д
или в интегральной форме
Gд V p
Для сферической выпуклой поверхности p 2
Тогда:
r
2
4
V
V 4 D 4 VD
r
d
Величина ΔGд показывает, на сколько изменилась энергия Гиббса
Gд V p V
в результате раздробленности дисперсной фазы.
Частицы
с
искривленной
поверхностью
приобретают
дополнительную свободную энергию и обладают повышенной
реакционной способностью, что оказывает большое влияние на
интенсификацию
различных
процессов,
в
том
числе 24и
технологических.

25.

2. Связь дисперсности с константой равновесия
Степень дисперсности вещества влияет на равновесие химической
реакции. Изменение энергии Гиббса в результате искривления поверхности
связано с константой равновесия химической реакции уравнением:
Gд0 RT ln
Кд
К
где: Gд0 - приращение энергии Гиббса, обусловленное дисперсностью,
К и Кд – константы равновесия реакции с учетом недиспергированных и
диспергированных веществ.
Вывод: повышение дисперсности конечных или исходных веществ
приводит к сдвигу равновесия химической реакции и к изменению
константы равновесия, т.е. дисперсность влияет на равновесие подобно
влиянию температуры и давления.
Пример:
Золото не взаимодействует с соляной кислотой, а коллоидное золото в
ней растворяется.
Серебро, практически не растворимое в обычном состоянии, проявляет
бактерицидное действие в высокодисперсном состоянии (препараты
25
колларгол, протаргол).

26.

3. Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов
С изменением дисперсности меняется температура фазового перехода
веществ.
При постоянном давлении изменение энергии Гиббса, связанное с
изменением дисперсности в соответствии с объединенными уравнениями
первого и второго начал термодинамики запишется:
dGд SdT или в интегральном виде: Gд S T (1)
где: T Tд Т
Тд – температура фазового перехода вещества в диспергированном
состоянии, Т - температура фазового перехода вещества в макросостоянии.
Изменение энергии Гиббса через уравнение Лапласа для сферической
2 Vm
поверхности запишется:
Gд
r
Приравняем уравнения (1) и (2), получим:
Из второго начала термодинамики:
2 VmТ ф.п.
Т
Н ф . п . r
Выразим ΔТ :
(2)
S T
S
2 Vm
r
H ф.п.
Т ф.п .
26

27.

Заменим:
T (Tд Т )
Тогда получим:
на
Т Т Т д
T T Т д
2 VmTф.п.
H ф.п.r
где: ΔТ - изменение температуры при фазовом переходе при
диспергировании.
Из уравнения следует, что при ΔНф.п.>0 (плавление и испарение), с
уменьшением размера частиц r изменение температуры фазового перехода
вещества в диспергируемом и макросостоянии ΔТ увеличивается:
r
( D)
T
Tд
Изменение температуры фазового перехода с изменением дисперсности
тем больше, чем выше температура фазового перехода, больше
поверхностное натяжение и меньше теплота фазового перехода. Поэтому для
тугоплавких веществ наблюдается более сильный эффект понижения
температуры плавления с ростом дисперсности.
27

28.

Влияние степени дисперсности на температуру плавления металлов
Длина ребра кубика r,
нм
Температура плавления, К
калий
серебро
Недиспергируемое
вещество
336
1235
100
279
1110
50
222
973
20
50
593
При увеличении дисперсности вещества температура его
плавления уменьшается, причем очень ощутимо. Это явление используется
при получении стекол, керамики, в порошковой металлургии.
28