Similar presentations:
Углеводы. Термин «углеводы»
1.
УГЛЕВОДЫ (У/В)Термин «углеводы» - К. Шмидт
Перв.представ. - Cm(H2О)n.
Нахождение в природе:
до 80 % сух. вещ-ва растений.
Фотосинтез: хСО2+уН2О + солн.энерг.
С (Н О) + хО
х
2
у
2
углеводы
Метаболизм: Сх(H2О)y + хО2
углеводы
хСО2 + уН2О + энергия
2.
УГЛЕВОДЫПРОСТЫЕ
МОНОЗЫ
СЛОЖНЫЕ
ОЛИГО-
2 - 9 ОСТАТ. М/С
ПОЛИ-
БИОПОЛИМЕРЫ
3.
ПРОСТЫЕ У/В.МОНОСАХАРИДЫ (М/С) или МОНОЗЫ:
АЛЬДОЗЫ И КЕТОЗЫ:
АЛЬДОЗЫ - полигидроксиальд-ды
КЕТОЗЫ - полигидроксикетоны
4.
АЛЬДОЗАКЕТОЗА
СН2ОН
О
С
Н
(СНОН)n
(СНОН)n
СН2ОН
СН2ОН
триозы (С3),
тетрозы (С4),
пентозы (С5),
гексозы(C6),
распрост.
С=О
} наиб.
}
5.
НОМЕНКЛАТУРАИЮПАК в химии у/в - редко.
Обычно - тривиальн.:
глюкоза, фруктоза, ксилоза и др.
Способы сокращ.: три латинс. буквы:
ксилоза – Xly, глюкоза – Glc, галактоза –
Gal, фруктоза – Fru и т.д.
Окончание для всех моноз –оза,
для кетоз часто -улоза.
6.
СТЕРЕОХИМИЯ МОНОЗОткрытые формы моноз по Фишеру:
С- цепь располагают вертикально;
у альдоз наверху – альдег. группа
у кетоз – ближ-шая к кетогр. СН2ОН-гр.
Нумерация С-цепи в альдозах - от
альд. груп. ,
в кетозах - от конца С-цепи,
к которому ближе кето-груп.
7.
КОНФИГУРАЦИЮмоноз (D- или L-ряд) опред.
по послед. асимм. С- атому:
если конфиг-ция монозы совпадает с
конфиг. D-глицер. альд-да, то монозу
относят к D-ряду;
с L-глицер. альдег.
к L-ряду
8.
Проекционные фор-лы Фишера:О
С
Н
(СНОН)n
* ОН
ОН
D-ряд
О
С
Н
(СНОН)n
НО *
ОН
L-ряд
Больш-во природ. сахар. отн-ся к D-ряду
9.
ПЕНТОЗЫ D-РЯДАО
1С
Н
* ОН
* ОН
* ОН
5 ОН
D-рибоза
О
О
О
С
1
С
1С
1
Н
Н
Н
2
2
НО *
* ОН Н Н
3
* ОН НО *
* ОН
ОН
* ОН
*
* ОН
5 ОН
5 ОН
5 ОН
D-арабиноза
D-ксилоза
2- D-дезоксирибоза
10.
Альдогексозы D-рядаО
О
О
С
1
С
С
1
Н
Н
Н
* ОН НО* 2
ОН
*
НО 3
НО * 3
НО * 3
*
* ОН НО * 4
* ОН
* ОН
* ОН
* ОН
ОН
ОН
ОН
D-глюкоза
D-манноза
D-галактоза
11.
Кетогексозы D-ряда1
2С
ОН
=О
3
НО *
* ОН
* ОН
6
ОН
D-фруктоза
(D-арабиногексулоза)
12.
Монозы содерж. n асимм. С-атомов (С*)По фор-ле N=2n рассчит. общ. число
стереоизом., где n - число С*
Кажд. монозе D-ряда соответ.
энантиомер (зеркал.изомер) L-ряда.
13.
Напр., природ. D-глюкозе соответ.синтет. получ. энантиомер L-глюкоза
.
О
С
Н
* ОН
НО *
* ОН
* ОН
ОН
D-Glc
З
Е
Р
К
А
Л
О
О
С
Н
НО *
* ОН
НО *
НО *
ОН
L-Glc
14.
D- иL-глюкоза - ЭНАТИОМЕРЫ
Манноза (Man) и галактоза (Gal) по отнош.
к глюкозе (Glc) –диастереомеры
( не зеркальные изомеры).
Фруктоза (Fru) – структурный изомер.
Диастереомеры, отличающиеся
конфиг. только одного из
асимметр. С- атомов - эпимеры
15.
ЭПИМЕРЫпо С-2
по С-4
О
1С
Н
2
НО *
3
НО *
4* ОН
5 * ОН
6
ОН
D-Man
О
1С Н
2
* ОН
3
НО *
4
* ОН
5
* ОН
ОН
6
D-Glc
О
1С
Н
2
* ОН
3
НО *
НО 4 *
* 5 ОН
6
ОН
D-Gal
16.
ПРОТИВОРЕЧИЯГИДРОКСИКАРБОНИЛЬНЫМ
ФОР-ЛАМ ФИШЕРА
• отсутст. некот. р-ций на альдег. гр.;
• особые св-ва одного из
гидроксилов;
• мутаротация и др.
Объяснение противоречий:
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУК-РЫ МОНОЗ
17.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ МОНОЗ• Углер. цепь моноз в простр-ве нах-ся в
виде клешневидной конформации.
• На близк. расстоянии оказыв-ся
альдег.- (или кето-) гр. и ОН-гр.
при С-4 или С-5.
• Между ними возможно образование
устойч. шести- или пятичленного
внутр. циклического полуацеталя:
18.
кислородиз гидроксигр.
Н
5
О
1
С=О
Н
5
О
ОН
1
Н
полуацетальный
гидроксил (из оксо-гр.)
Существование циклич. форм объясн.
все противоречия
гидроксикарбонильным
фор-лам Фишера.
19.
ПИРАНОЗНЫЕ И ФУРАНОЗНЫЕ ЦИКЛЫМОНОЗ
Хеуорс предложил рассматр.
цикл.формы моноз. как производные
кислородсодерж. гетероциклов:
шестичленного пирана и
пятичленного фурана
Цикл принято считать условно плоским
20.
5О
1
4
3
2
пиран оза
(шестичл.
цикл)
Н
ОН
О
4
3
1
ОН
Н
2
фураноза
(пя тичл. цикл)
Кислород в цикле -вверху
Стрелка указыв. направление
нумерации цикла
21.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУКТ-РЫ ПО ХЕУОРСУПРАВИЛА ПЕРЕХОДА ОТ ФИШЕРА К ХЕУОРСУ:
1.В фор-ле монозы по Фишеру выделяют
С-атом (С4или С5), ОН-гр. которого участв.
в образов. цикла.
2. Около выделен. С-атома производят
две перестановки заместителей т.о.,
чтобы ОН- гр., участв. в образов. цикла,
оказалась внизу,
на одной линии с углеродной цепью.
22.
3. Затем цикл замыкают через кислород.В цикле нумеруют только С-атомы
по часов.стрелке!
(кислород не нумеруют!)
Нумерация С-атомов в цикле и
в фор-ле Фишера совпадают.
23.
Цикл заполняют заместителями(Н, ОН, СН2ОН) по системе
по ФИШЕРУ
по
ХЕУОРСУ
слева
Вверху! Над кольцом!
справа
Внизу! Под кольцом!
24.
В цикле из оксо-группы образ-сядополнит. асимм. центр – аномерный.
Он обусл. наличие - и -аномеров.
D-ряд:
у -аномеров полуацет. ОН-гр.
внизу (под кольцом),
у -аномеров– вверху (над кольцом).
Для L-ряда - все наоборот
25.
Переход от фор-л Фишерак фор-лам Хеуорса
Образование α, D-глюкопиранозы
(шестичлен. цикла) из D-глюкозы
В образов. шестичлен. цикла участв. 6 ат.:
5 атомов углер. и 1 кислород из ОН гр.
В цикл включ-ся 5 ат.С (С1-С5),
начиная с С1 –атома оксо-гр.)
26.
ОС
Н две
2 ОН
перестановки
1
НО
3
ОН у С5
5 ОН
6
СН2 ОН
D-глюкоза
4
шестичл.цикл образ.
между С1 и С5 ,
две перестан. у С5
О
С Н
2
ОН
НО 3
4 ОН
1
6
НОН2С
5
ОН
27.
ОС Н
2
ОН
НО 3
4 ОН
1
6
НОН2С
5
ОН
замыкание цикла
между С1 и С5
через кислород
28.
ПРОДОЛЖЕНИЕ1 СН
ОН
2
НО
3
ОН
4
6
НОН2С
ОН
5
О
полуацетальный
гидроксил
6
НОН2С
5
4
НО
ОН
3
О
2
1
ОН
НО
,D-глюкопираноза
29.
Повторный просмотрО
С
Н две
2 ОН
перестановки
1
НО
3
ОН
5 ОН
6
СН2ОН
2
D-глюкоза
4
у С5
шестичл.цикл образ.
между С1 и С5 ,
две перестан. у С5
О
С Н
2
ОН
НО 3
4 ОН
1
6
НОН2С
5
ОН
замыкание цикла
между С1 и С5
через кислород
30.
ПРОДОЛЖЕНИЕ1 СН
НОН2С
ОН
2
НО
3
ОН
4
6
НОН2С
ОН
5
О
полуацетальный
гидроксил
6
5
4
НО
ОН
3
О
2
1
ОН
НО
,D-глюкопираноза
31.
У β-аномеров D-моноз полуацетальныйгидроксил находится вверху
полуацетальный
гидроксил
НОН2С
6
5
4
НО
ОН
3
О ОН
С1
2
Н
ОН
,D-глюкопираноза
32.
D-глюкофуранозы образ-ся аналогично:цикл замыкается между С1 и С4,
две перестановки у С4:
О
С
Н
2
ОН
1
НО
3
4
ОН
5
ОН
6
СН2ОН
две
перест-ки
у С4
вниз
33.
1С2
6
НО Н2С
НО
3
5
4
О
Н
ОН
НО О Н
6
6
НОН2С
НО
О
5
4
ОН
3
НОН2С
Н
С1
ОН
2
ОН
,D-Glcf
НО
+
ОН
О
5
4
С
ОН
3
2
1
Н
ОН
D-Glcf
34.
ЦИКЛО-ОКСО- илиКОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
МОНОЗ В ВОДНЫХ Р-РАХ
Таутомерия – быстрое обратимое
самопроизвол. взаимопревращение
структ. изомеров – таутомеров.
Таутомерия – хим. сущность
МУТАРОТАЦИИ.
35.
Мутаротация –самопроизв. измен. во времени
угла вращ. плос-ти поляриз. света
свежепригот. р-рами у/в до пост. велич.
В р-рах монозы сущ. в виде
равновесной смеси
пяти таутомер. форм:
- и -аномеров пираноз ;
- и -аномеров фураноз и
оксо-формы.
36.
ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕР. D-ГЛЮКОЗЫ В ВОД.Р-РАХНОН2С 6
О
5
4
ОН
НОН2С 6
1
НО ОН
2
ОН
3
ОН
,D-глюкопираноза
НО
О ОН
5
4
О
1
С
2
НО
Н
ОН
2
1
3
ОН
,D-глюкопираноза
3
ОН
5
ОН
СН2ОН
4
6
6
НОН2С
НО 5
4
О
3
5
НО
1
ОН
НОН2С
2
ОН
ОН
,D-глюкофураноза
6
О
ОН
4
ОН
3
2
1
ОН
,D-глюкофураноза
37.
Таутомерия D-фруктозы в водных растворах1
6
О СН2ОН
НО 2
ОН
5
4
НО
6
5
НО
3
ОН
,D-фруктопираноза
1
СН2ОН
2
4
5
1
СН2ОН
О
НОН2С
НО
5
4
3
2
ОН
ОН
,D-фруктофураноза
ОН
,D-фруктопираноза
О
3
НО
6
4
О ОН
НО 2
1СН ОН
2
3
6
ОН
ОН
СН2ОН
6
НОН2С О ОН
5
НО
4
2
СН2ОН
3 1
ОН
,D-фруктофураноза
38.
КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВДля пираноз. преим. конфор-ции «кресло».
В конформ. «кресло» 12 связей
подраздел.:
на 6 аксиальных (а)- паралел. оси А и
6 экваториальных (е) - под углом ~109
град. к аксиальн.
Связи а и е располаг-ся попеременно
вверх и вниз
39.
ае
е
А
е
а
а
а
е
а
е
а
е
40.
Ф-лы Хеуорса прев-ся в конформац-ные путемтрансформации двух С-атомов - С1 и С4.
С1 атомы располагают ниже плоскости кольца,
С4 выше плоскости кольца.
вверх
4
НО
СН2ОН
О ОН
ОН
4
НО е
СН2ОН
е
1
вниз
ОН
НО е
О
е
НО
,D-глюкопираноза
е ОН
1
41.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОЗ- р-ции по оксо-группе;
- р-ции по спирт. гр.
- р-ции по полуацетал. ОН-гр.
- специф. р-ции
42.
Р-ЦИИ МОНОЗ по ОКСО-гр.I. Окислениe
Окисл. легко в различ. услов. с образ.
разнообраз. продуктов.
1. Окисление альдоз галогенами и
кислотами.
Реаг-ты.: Вr2+Н2О, НNО3 и др.
43.
Образов. альдоновых и альдаровых к-т6
НОН2С
5
Br2+Н2О
6
НОН2С
4
5
ОН
1
3
2
С
4
О
ОН
1
С
О
ОН
альдоновая
О к-та
3
Н
1
HNO3
C
2
ОН
(CHOH)4
О
6 C
ОН
альдаровая
к-та
44.
Образование альдуроновых к-т6
НОН2С
4
5
О
1
Н
ОН
CH3OH
HCl
НОН2С
О
[O]
ОCН3
3
2
метилгликозид
О
О
О
1C
6 С
ОН
С ОН
H
HOН
О
5
О
(H+)
(CHOH)4
1
О
-СН3ОН 4 3
2
ОН
6C
ОCН3
ОН
альдуроновая к-та
45.
2. Окисление Н2О2 в присутствии Fе3+(ацетатжелеза). Распад по Руффу. Укорочение С-цепи.
О
1С
1
С
О
Н
ОН
ОН Н2О2
2 ОН Вr +Н О
2
2
ОН (Fе3+)
3 ОН
ОН
4 ОН
5 СН ОН
5 СН
2
ОН
2
D- рибоза
(пентоза)
О
1С
5
ОН
о
Т
О
- СО2
ОН
ОН
СН2ОН
1С
2
3
О
Н
ОН
ОН
СН2ОН
D-эритроза
(тетроза)
4
46.
3. Окис. альдоз в щелоч. средеа) р-ция «серебряного зеркала»:
НОН2С
ОН
C
альдоза
НОН2С
ОН
О
Н
О
[Аg(NН3)2]ОН
-
NН3
+ Аg
ОН
+ продукты
альдоновая
окисл. м /с
к-та
C
47.
б) окисление р-ром ФелингаНОН2С
ОН
О +
С
Н
альдоза
2
СООК
О
Н
Сu
О
СООК
О
О
Н
СООNа
СООNа
р-р Фелинга
(медно-винный комплес:
K,Na-соль винной к-ты + Сu (ОН)2 )
(О
48.
НО Н2СCООК
ОН
С
О
ОН
альдоновая к-та
+ прод.окисл. моноз
+
Сu2О
ОН
+ 4
ОН
CООNа
К, Nа -соль
винной к-ты
49.
4. Окисление кетоз.Кетозы окис-ся с расщепл. их молек.:
О
СН2ОН
О
НО
ОН
ОН
СН2ОН
[О]
D-фруктоза
С
О
С
ОН
НО
щавелевая к-та
+
ОН
О
О
С
НО
С
ОН
винная к-та
ОН
50.
II. ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОЗ ВСЛАБОЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ.
Эпимеризация и структ. изомериз.
D-Glc, D-Man и D-Fru.
Эпимеризация - измен. конфигур. у С-2
атома глюкозы и маннозы в слабощелоч.
среде.
Причина- образование ендиола.
Ендиол для D-Glc, Маn и Fru -общий.
Щелочь способствует енолизации.
51.
СН2ОНСНОН
ОН
О
С Н
НО
_
Н
ОН
ОН
[ОН
]
НО
ОН
ОН
СН2ОН
ОН
ендиол
СН2ОН
D-глюкоза
D-глюкоза и D-манноза –эпимеры;
D-фруктоза –структ. изомер
О
НО
ОН
ОН
СН2ОН
D-фруктоза
С
НО
НО
О
Н
ОН
ОН
СН2ОН
D-манноза
52.
III. ДЕГИДРАТАЦИЯ И ЦИКЛИЗАЦИЯВ ПРИСУТ. МИНЕР. КИСЛОТ.
ОТЛИЧИЕ ПЕНТОЗ ОТ ГЕКСОЗ
Пентозы при Т° с умерен. разб. НСl
или с Н2SO4 образ.ФУРФУРОЛ –
ароматич. гетероциклич. альдегид.
Гексозы в аналог. усл. образ.
α´-гидроксиметилфурфурол,
котор. разлаг. до
левулиновой и НСООН к-т.
53.
НОН
ОН
Н
О
5
2
С
1 Н
ОН ОН
4
3
Н2SО4, t
- 3Н2О
пентоза
О
С
О
фурфурол
Н
54.
НО4
3
Н
6
НОСН2
4
5
2
ОН
Н
С
ОН ОН
гексоза
3
О
1
О
Н
Н2SО4,
tо
- 3Н2О
О
5
СН3
4
О
2
3
С
1 ОН
разлоНОСН2 5 2 С жение левулиновая к-та
1
( 4-оксопентановая )
О
Н
+
О
-гидроксиметил5
Н-С
ОН
фурфурол
6
муравьиная
55.
IV. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МОНОЗ.Восстан. м/с НI до 2-йодалканов →
доказ-во неразветвл. С- цепи.
Продукт восст. м/с (kat. NаВН4)
→полиолы (многоатомные спирты):
D-Glc →D-сорбит,
D-Man → D-маннит,
D-Gal → D-дульцит,
D-Fru → D-сорбит + D-маннит.
56.
СО
Н
( ОН)4
СН2ОН
гексоза
НI
I
СН3
2-иодгексан
СН2ОН
СН3
[Н]
(СНОН)4
NаВН4
СН2ОН
гексит
57.
V. Р-ция моноз с N- нуклеофилами.1. Р-ция с НСN. Удлинение C-цепи.
О
N
1С ОН
О
Н
2 С
Н
1С
+)
ОН
t,
(Н
ОН
2 Н2 О
Н
НО
3
НО
НО 2
Н СN
+
(Н
)
4
- Н2 О
ОН
3 ОН
ОН
4 ОН
5 ОН
5 ОН
6 СН ОН
6 СН2ОН
5 СН2ОН
2
D-Ara
нитрил
альдоновая
D-арабиноза
к-та
( пентоза)
( 2 стереоизомера )
1
C
58.
ОО
1С
1
H
С H
лактонизация C
2 ОН
2
0
НО
2[Н]
Н
Т, (Н+)
НО 3
ОН
+ НО 3
НО
4 ОН
4 ОН
- Н2 О
О
5 ОН
5 ОН
ОН
6 СН ОН
6 СН ОН
2
2
СН2ОН
D-Man
D-Glc
-лактон
гексозы
О
59.
2. Р-ЦИЯ С NH2OH . УКОРОЧЕНИЕ C- ЦЕПИ.О
1С
Н
ОН H NOH
2
НО
ОН - Н2О
ОН
6 CH ОН
2
CН
ОН
НО
D-Glc (ГЕКСОЗА)
C
Ас2О
-Н2О
Н
АсО
N - ОН
N
ОАс
(СН3СО)2О
ОН
ОН
CH2ОН
оксим
или Ас2О
-Н2О
О
NН3
ОАс - NН4СN
ОАс
CH2 ОАс
нитрил ацетилир.
1C
H
НО
ОН
ОН
5 CH2 ОН
D-Ara (ПЕНТОЗА)
60.
3. Р-ция с С6Н5 -NH-NH2. Фенилозазоны.О
С
Н
н ОН
НО
ОН
ОН
СН2ОН
С Н N- NН-С6Н5
н ОН
Н2N- NН-С6Н5 НО
-NH
C
H
2
6
5
ОН
- Н2 О
ОН
СН2ОН
фенилгидразон
61.
С Н N Н Н2N-NН-С6Н5СН N NН С6Н5
О
Н2 N-NН-С6Н5
N NН С6Н5
НО
НО
- NН3
ОН
ОН
ОН
- Н2 О
ОН
СН2ОН
СН ОН
2
кетоимин
фенилозазон
Для D-Glc, D-Man и D-Fru фенилозазон
одинаков.
Р-ция прим-ся для анализа и идентиф.
сахаров.
62.
Р-ция останавл. на С-2 и с участиемС-3 атома дальше не идет, т.к.
свобод. пара электр. ОН-гр. при С-3 участв. в
образов. дополнит. водородной связи (С–О Н–N).
Это объясняет стабильность фенилозазона и
исключ. участие ОН-гр. в дальн. превращениях.
N
N
С6Н5
Н
...
N
НС
1
2
С
НС
3
N-С6Н5
Н
О
Н
.
..
С3Н7О3
водородная свя зь
63.
Р-ЦИИ МОНОЗ С УЧАСТ. ОН- ГРУППВ р-циях алкилир. и ацилир. монозы
реагир. только в ЦИКЛИЧ. ФОРМЕ.
VI. Р-ции алкилир. моноз
1. Алкил-ние полуацет. (гликозид.) ОН-гр.
Гликозиды.
Гликозиды–прод-ты алкилир. (арилир.)
моноз по полуац. (гликозидной) ОН-гр.
По хим. структуре гликозиды → ацетали.
Несахарн. компонент гликозида → агликон.
64.
СН2ОНО
Н
О
О R
О
агликон
РЕАГ-ТЫ: ROH, ArOH (kt: Н+).
СН3ОН (ROH) в присутс. kt НСl алкилир.
только полуацет. (гликозидн.) ОН-гр.
Спиртовые ОН-гр. в этих условиях
не алкилир-ся
65.
HOH2CОН
О
СН3ОН
HCl
ОН
НО
ОН
D-глюкопираноза
HOH2C
НО
О
ОН
Н2О (Н+)
- СН3ОН
ОСН3
ОН
метил- D-глюкопиранозид
Гликозиды не способны к таутомерии,
их р-ры не мутаротируют.
Подобно ацеталям,
они гидролиз-ся в кислой среде.
66.
2. Исчерпывающее алкилир. ипоследующ.гидролиз
Для исчерпыв. (тотальн.) алкилир. примен.
сильные реаг-ты:
СН3I (kt:Ag2О) или (СН3)2SO4 (ОН-)
При дейст. разб. минер. к-т на полностью
алкилир. м/с идет гидролиз
только у первого С- атома – ацеталя.
Остал. метоксигр. ( -ОСН3) - простые эфиры устойч. к кисл. гидролизу
67.
НОН2СОН
О
ОН
ОН
D- глюкопираноза
НО
Н3СОН2С
5СН3I
Аg2О
Н3СО
О
5СН3I
Аg2О
Н2О (Н+)
ОСН3
ОСН3 - СН3ОН
ОСН3 ацеталь
метил- 2,3,4,6-тетра-О-метил Dглюкопиранозид
68.
Н2 О(Н+)
- СН3ОН
Н3СОН2С
Н3СО
О
ОСН3
ОН
ОСН3
2,3,4,6-тетра-О-метил D- глюкопираноза
Н3СОН2С
ОН
О
ОСН3 С
Н
Н3СО
ОСН3 оксо-форма
Метод метилир. прим-ся для определ.
размера окисного кольца
69.
3. Ацилирование моноз(всегда исчерпыв.!).
При р-ции ацилиров. моноз
ангидридами или
галогенангидридами к-т образ-ся
сложные эфиры по всем ОН-группам
Гидролиз ацилиров. монозы, т.е.
гидролиз сложных эфиров приводит
к исходному соединению.
70.
НОН2СОН
О
5(СН3СО)2О
ОН
ОН
D- глюкопираноза
НО
О
Н3С-С-ОН2С
5(СН3СО)2О
О
О
О-С-СН3
-5СН3СООН
О
Н3С-С-О
О -С -СН3
О Н3С-С-О
О
пентаацетил- D- глюкопираноза
-5СН3СООН
5Н2О (Н+)
-5 СН3СООН
71.
НОН2СОН
О
5(СН3СО)2О
ОН
ОН
D- глюкопираноза
НО
О
Н3С-С-ОН2С
5(СН3СО)2О
О
-5 СН3СООН
О
О-С-СН3
О
Н3С-С-О
О -С -СН3
О Н3С-С-О
О
пентаацетил - D- глюкопираноза
-5 СН3СООН
5Н2О (Н+)
-5 СН3СООН
72.
ОЛИГОСАХАРИДЫ(2 – 10 ост. моноз)
Различают:
ДИСАХАРИДЫ (БИОЗЫ):
2 ост. м/с (наиб. распрост.)
трисахариды (триозы): 3 ост. м/с
тетраозы, гексаозы и т.п.
73.
ОЛИГОСАХАРИДЫВосстанавл-щие
восстанавл. р-р Фелинга
Невосстанавне
восстанавл. р-р Фелинга
щие
ГОМОолигосахариды
(из одинак. остат моноз)
ГЕТЕРОолигосахариды
(из разл. остатк. моноз)
74.
СТРОЕНИЕ ДИСАХАРИДОВ (БИОЗ)Все д/с построены по типу гликозидов:
СН2ОН
О
Н
ОСН3
Метилгликозид
СН2ОН
О
Н
О С6Н11О5
Дисахарид
Подобно олигосахар., биозы подраздел. на
восставлив.
(восст. Сu2О из р-ра Фелинга)
и невосстанавл.
75.
ПРИНЦИП ПОСТРОЕНИЯ.ВОССТАНАВЛ. БИОЗСН2ОН
О
СН2ОН
О
ОН
полуацет. ОН -гр.
ОН - Н2О
НО
Спирт. ОН -гр
СН2ОН
О
полуацет.ОН-гр.
СН2ОН
О
О
ОН
своб.полуацет.
гидроксил
76.
СН2ОНО
СН2ОН
ОН
О
О
С
Н
оксо-форма ,
в которой биоза проя вл. восст. св-ва
77.
ПРИНЦИП ПОСТРОЕН. НЕВОССТ. БИОЗСН2ОН
О
ОН
-Н2О
НОН
С
2
ОН
НО О
обе полуацетал. гидроксигр.
связаны гликоз свя з.
СН2ОН
О
О
НОН2С ОН
О
в мол-ле нет своб.полуацет. ОН-гр.
- потенциал. альдег.
78.
ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕБИОЗЫ
Гомобиозы
(глюкозилглюкозы)
Мальтоза
( -1 4)
Целлобиоза
(β-1 4)
Гетеробиозы
(галактозилглюкозы)
Лактоза ( -1 4)
Мелибиоза
( -1 6)
79.
ВОССТАНАВЛ.ГОМОБИОЗЫ
МАЛЬТОЗА (СОЛОДОВЫЙ САХ.)
продукт неполн. гидролиза крахмала
[α] = +130 град. Слад.~ 0,6 от сахарозы
6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
6
1
4
О
СН2ОН
О
5
ОН
1
ОН
2
3
ОН
ОН своб.полуацет.
-1 4-гликозид. связь ОН-гр.
,D-глюкопиранозил-[1 4]-D-глюкопираноза или
4-О- ,D-глюкопиранозил- D-глюкопираноза или
,D-Glcр-[1 4]-D-Glc
80.
ОКСО-ФОРМА МАЛЬТОЗЫ6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
1
2
ОН
4
О
Восстановительные
свойства
6
СН2ОН
ОН
5
О
С Н
ОН 2 1
3
ОН
81.
ЦеллобиозаПродукт неполного гидролиза клетчатки
[α] = +30 град.
6 СН
4
НО
5
ОН
3
6
2ОН
О
1
2
О
4
СН2ОН
О
5
ОН
1
ОН
2
Своб. полуацет.
ОН
ОН гидроксил
-1 4-гликозид. связь
3
,D-глюкопиранозил-[1 4]-D-глюкопираноза или
4-О- ,D-глюкопиранозил-D-глюкопираноза или
в сокр. форме ,D-Glсp-[1 4]-D-Glср
82.
Оксо-форма целлобиозы6 СН
4
НО
2ОН
5
ОН
3
6 СН2ОН
О
1
2
ОН
О
4
5
ОН
3
ОН
2
С
1
О
Н
ОН
-1 4-Гликозидная связь
83.
ДРУГАЯ ЗАПИСЬ ФОР-ЛЫ ЦЕЛЛОБИОЗЫ6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
3
О
1
ОН
4
ОН
ОН
2
1
5
ОН
О Своб. полуацет.
6
СН2ОН гидроксил
-1 4-гликозидная связь
84.
ВОССТАНАВЛ. ГЕТЕРОБИОЗЫЛАКТОЗА (молочный сахар)
4-5% в молоке;
в 4-5 раз менее сладк., чем сахароза.
Уд. вращ. [α] ~ + 55 град.
6 СН
НО
4
2ОН
5
ОН
3
О
6 СН2ОН
1
2
ОН
-1
О
4
5
ОН
О
2
1
ОН
своб.полуацет.
ОН
гидроксил
4-гликозидная связь
3
85.
Другая запись фор-лы лактозы6
СН2ОН
НО 5 О
4
ОН
3
3
1
2
ОН
О
4
ОН
ОН
2
1
ОН
5
О
6
СН2ОН
-1 4-гликозид. связь
своб. полуацет.
гидроксил
,D-галактопиранозил-[1 4]-D-глюкопираноза или
4-О- ,D-галактопиранозил-D-глюкопираноза или
или ,D-Galp-[1 4]-D-Glср
86.
оксоформа лактозы6
6
СН2ОН
О
5
НО
4
ОН
3
1
О
ОН
2
ОН
4
СН2ОН
ОН
5
3
-1
2
О
1С
Н
ОН
4-гликозидная связь
87.
МЕЛИБИОЗАв составе раффинозы (невосст. трисахар.)
Сладость в 4 раза менее сахарозы; [α] = +129,5 град
6
СН2ОН
О
НО 5
4
ОН
3
-1
6-гликозидная связь
1
2
ОН
О
4
НО
6
СН2
5
ОН
3
О
2
1
ОН
ОН
своб. полуацет.
гидроксил
,D-галактопиранозил-[1 6]-D-глюкопираноза или
6-О- ,D-галактопиранозил-D-глюкопираноза
или ,D-Galp-[1 6]-D-Glс
88.
ХИМИЧ. СВ-ВА ВОССТ-ЩИХ БИОЗЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ МАЛЬТОЗЫ.
СН2ОН
О
НО
ОН
1
4
О
ОН
место
раскрытия
цикла
СН2ОН
О
ОН
ОН
ОН
-1 4-гликозидная связь
α-аномер
или -мальтоза
89.
СН2ОНО
НО
СН2ОН
ОН
4
1
ОН
ОН
О
оксо-форма
СН2ОН
О
НО
ОН
ОН
4
1
О
О
С Н
ОН
СН2ОН
О ОН
ОН
ОН
β-аномер
ОН
или β-мальтоза
90.
2. Окисление и восстановление мальтозыСН2ОН
О
НО
ОН
СН2ОН
ОН
О
ОН
ОН
оксо-форма
мальтозы
[O]
О
С Н
ОН
[H]
91.
СН2ОНО
[O]
НО
СН2ОН
ОН
ОН
О
О
С ОН
ОН
ОН
ОН
мальтобионовая к-та
СН2ОН
О
2[H]
НО
СН2ОН
ОН
ОН
О
ОН
МАЛЬТИТ
ОН
СН2ОН
ОН
92.
3. ИСЧЕРПЫВ. МЕТИЛИР. иПОСЛЕДУЮЩ. ГИДРОЛИЗ ПРОД-ТА
СН2ОН
О
НО
ОН
СН2ОН
О
О
ОН
ОН
8(СН3)2SО4
(OН )
ОН
ОН
93.
СН2ОСН3СН2ОСН3
О
О
ОСН
3
СН О
3
О
ОСН3
ОСН3
+
Н2О (Н )
-СН3ОН
ОСН3
ОСН3
ОКТАМЕТИЛМАЛЬТОЗА
94.
ОСНСН
3
2
6
5
4
СН3О
О
1
ОСН3
3
ОН +
2
ОСН3
2,3,4,6 – ТЕТРА –ОМЕТИЛ- DГЛЮКОПИРАНОЗА
4
6СН2ОСН3
О
5
НО
ОСН3
3
1
ОН
2
ОСН3
2,3,6-ТРИ-О-МЕТИЛ-D- ГЛЮКОПИРАНОЗА
95.
НЕВОССТАНАВЛ. БИОЗЫТРЕГАЛОЗА (микоза, грибной сахар)
[α] ~ +195 град.
6
СН2ОН
О
5
4
НО
ОН
3
2
ОН
3
1
2
ОН
О
1
ОН 6 4
НОН2С
ОН
О
5
-гликозидная связь
,D-глюкопиранозил-[1 1]- ,D-глюкопиранозид
или ,D-Glcp-[1 1]- ,D-Glcp
96.
НЕВОССТАНАВЛ. ГЕТЕРОБИОЗЫСахароза (тростник.,свеклович. сахар)
6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
1
О
НОН2С
1
О
2
3
НО
4
5
СН2ОН
6
ОН
ОН
язь
1 - гликозидная свя
β,D-фруктофуранозил-[2→1] -α,D--глюкопиранозид
или
α,D-глюкопиранозил-[1→2] - β,D--фруктофуранозид
97.
Другая запись формулы6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
ОН
О
О
6
НОН2С
5
1
4
НО
НО
3
1 2- гликозидная
свя зь
2
СН2ОН
1
α,D-глюкопиранозил-[1→2] - β,D--фруктофуранозид
98.
4ОН
6
НО
НО
О
5
3
2
ОН
1
О
ОН О
1
2
3
5
НО
4
6
ОН
1 2- гликозидная свя зь
конформационная фор-ла сахарозы
ОН
99.
ХИМИЧ. СВ-ВА НЕВОССТ. ДИСАХ-В1.Исчерпыв. метилир. и последующ. гидроли
ОН
СН2ОН
О
НО
8(СН3)2SО4 (ОН-)
ОН
О
ОН
ОН
- 8Н2О
НОН2С
ОН
О
трегалоза
100.
ОСН3СН2ОСН3
О
Н3СО
ОСН3
О
ОСН3
Н2О (Н+)
ОСН3
Н3СОН2С
О
ОСН3
октаметилтрегалоза
101.
64
Н3 СО
СН2ОСН3
О
5
1
ОСH3
3
ОН
2
ОСН3
2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопираноза
102.
2. Инверсия сахарозыПри кислотном или ферм. гидролизе
сахарозы (гетеробиозы) образ-ся D-Glc и DFru:
Сахароза
+ 66,5
гидролиз
D-Glc + D-Fru
+ 52,5 - 92,5
- 40º
инвертный сахар
Инверсия сахарозы – гидролиз,
сопровожд-ся изменен. направления
вращения правого(+ 66 ,5) на левое (-40)
103.
ПОЛИСАХАРИДЫ (ПОЛИОЗЫ)ГОМОПОЛИОЗЫ
(из одинак. моноз)
ГЕТЕРОПОЛИОЗЫ
(из разл. моноз)
ГЛЮКАНЫ:
крахмал
клетчатка
гликоген
ФРУКТАНЫ:
инулин
Пектиновые вещ-ва
Гемицеллюлозы
Растител. камеди
Агар-агар
Альгиновые кис-ты
104.
ГОМОПОЛИОЗЫКРАХМАЛ
АМИЛОЗА
(15 – 35 %)
АМИЛОПЕКТИН
(65 – 85 %)
105.
АМИЛОЗАлинейные цепи, состоят из -D-Glcp,
связь -1 4.
НОН2С
О
ОН
НОН2С
О
1
ОН
О
4
ОН
О
О
ОН
106.
1О
НО
ОН
4
4
ОН
О
О
1
НО
ОН
ОН
О
О
1
4
n
ОН
О
НО
НО
ОН
ОН
О
О
О
НО
О
О
О
О
О
О
О
О
О
ОН
НО
О
О
О
О
I I
О
О
О
О О
О О
О О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
107.
АМИЛОПЕКТИННО
4
О
1
ОН
О
НО
6
НО
О
О
4
1
ОН
-1
О
4
6
О
ОН
О
ОН
-1
О
ОН
n
Разветвл. -1→6 встреч-ся через 18-25 ост. D-Glk
Подоб. строен. у гликогена. Разветвл. через 8-15 ост. D-Glk
108.
КИСЛОТНЫЙ ИЛИ ФЕРМЕНТАТИВНЫЙГИДРОЛИЗ КРАХМАЛА
СХЕМА ГИДРОЛИЗА:
Н2О (kt)
(С6Н10О5)n декстрины
Н2О (kt)
мальтоза
Н2О (kt)
глюкоза
109.
ЦеллюлозаСодерж.: волок. семян хлопч. (98 %),
льна → до 80 %, , джут → 60 – 70 %,
древесина →40 – 50 %.
Мол-ла → ЛИНЕЙНАЯ: -D-Glcp, связь -1 4.
НО
О
НО
О
ОН
1
О
4
О
ОН
ОН
ОН
-1
4
О
n
110.
НОО
О
НО
. ..
НО
НО
О
НО
-1
4
О
О
НО
За счет внутри- и межмол. водор.связей образ-ся
микрофибриллы, котор. упаков-ся в фибриллы
(пакеты, жгуты), что обуслов. больш. механич.
прочность волокон
ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ:
целлюлоза
Н2О
(Н+)
целлодекстрины
целлобиоза
D-Glc
111.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ3nНNО3
Н2SО4
НО
О
КЛЕТЧАТКИ
NО2 О
О
О
О
ОН
О NО2
О
ОН
О
О NО2
n
тринитрат
n
АсО
3n (СН2СО)2О
или Ас2О
О
О
ОАс
триацетат
О
ОАс
n
112.
ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ ( Г/П )В состав входят остатки различ. моноз.
В мол-х Г/П обнаружены:
D-Xyl, D- и L-Ara, D-Man, D-Gal),
L-Rha (рамноза – 6-дезоксиманноза)
L-Fuc (фукоза – 6-дезоксигалактоза), и
др. м/с.
К Г/П относят:
пектиновые вещ-ва, гемицеллюлозы
камеди, альгиновые кис-ты, агар,
и др.
113.
ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩ-ВАВ основе –линейн. главная цепь из остат.
-D-галактуроновой к-ты, связан.
- 1 4 гликоз. связью.
Цепь содерж. единич. включ.
остат. L-рамнопиранозы.
К главн.цепи могут присоед-ся. боков.
цепи,. из ост.D-галактозы,
L-арабинозы, D-ксилозы, и др.
114.
ОО
С
ОН
О
ОН
-1→4
галактан
ОН
О
ОН
О
О
Rha
o
О
ОН
С СН
О 3
a-1 связь
4
Гликозид.
Карбоксигр. галактурон. к-ты
часто существ. в виде метил. эфиров.
Содерж. пектиновых вещ-в:
10 – 15 % в яблоках и
20 – 40 % в кожуре плод. цитрусовых.
115.
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ГМЦ)ГМЦ обнаруж. вместе с целлюлозой
в клеточ. стенках раст.
Например, в пшенич.муке:
L-арабино-D-галакто-D-ксилан.
В основе этого ГМЦ : -1 4-связан.
D-Xylp, к которой присоед. боков. цепи
из ост. -L-Araf и D-галактурон к-ты.
116.
РАСТИТЕЛЬНЫЕ КАМЕДИэто – высокоразветвл. гетерополисахар.
Образ-ся самопроизв. или выдел-ся
при поврежд. коры или плодов в виде
вязких жидк.
Вязк. жид-ти при застыван.
превращ-ся в стеклообраз. массу,
и защ-ют места поврежд. от м/о.
В пищ. пром-ти применяют камедь
рожкового дерева (D-галакто-Dманнанами),
камедь гуара и др.
117.
ПОЛИСАХАРИДЫ ВОДОРОСЛЕЙАЛЬГИНОВЫЕ КИСЛОТЫ : блоки ,
из β,D- маннурон. и α,L- гулуроновой к-т,соед. 1→4 – гликоз. связ.
КАРРАГИНАНЫ: неразв. гетероцепи из
повтор. д/с звеньев , включ. β,D-Galp и
3,6- ангидро- α,D- Galp с разл.
степен.этериф. Н2SО4: (κ, ι, λ – каррагин.)
АГАР построен из 3-О замещ. β- D- Galp и
3,6 – ангидро - α , L- Galp.