доклад

1. Синтез комплекса дитизоната меди (Ⅱ) с последующей сокристаллизацией

Подготовила Есина Юлия, 6.302-3
Научный руководитель
Рябых Андрей Валерьевич, к. х. н., доцент

2.

Цель: синтез комплекса дитизоната меди (Ⅱ) с последующей
сокристаллизацией
Задачи:
1. исследовать таутомерные и координационные изомеры
дитизона
2. Создание и оптимизация методики синтеза
однозамещенного дитизоната меди(Cu(HDz)2 )
3. Исследование строения и структуры дитизоната меди
Cu(HDz)2
4. Синтез сокристаллов дитизоната меди Cu(HDz)2
с иодоформом
5. Исследование строения и структуры сокристалов на
основе дитизоната меди Cu(HDz)2

3. Актуальность

Дитизонат
меди
Cu(HDz)2
имеет
уникальную
конфигурацию в виде плоского квадрата. Такое строение
позволяет
молекуле
вступать
в
нековалентные
взаимодействия.
Нековалентные
взаимодействия
присутствуют
во
множестве кристаллических структур и влияют на
супрамолекулярную структуру вещества. Исследование
свойств и характера данных взаимодействий позволит
открыть новые горизонты в химии материалов и катализа.
Природа нековалентных взаимодействий заключается в
неравномерном распределении электронной плотности в
атоме за счет влияния заместителей. Из-за этого в одном
атоме одновременно возникают зоны с недостатком (σили π-дырка) и избытком электронной плотности
(электронный
пояс).
Связь
образуется
при
взаимодействии электронного пояса одного атома с σ- или
π-дырками другого атома.
Перераспределение электронной
плотности в атоме под воздействием
заместителей
Образование нековалентной
связи

4. Дитизон

Дитизон
(дифенилтиокарбазон)
– слабая
органическая кислота, химическая формула С13H12N4S.
В чистом виде представляет собой черные кристаллы,
хорошо растворимые в неполярных растворителях и
щелочах.
С
помощью
методов
кванто-химического
моделирования
был
определен
наиболее
термодинамически стабильный изомер дитизона в
среде дихлорметана. Существование дитизона в виде
данного изомера было подтверждено с помощью
сравнения теоретических и экспериментальных ИК- и
УФ- спектров, а также реального и предсказанного
цветов раствора дитизона в CH2Cl2.
Обнаружено наличие плоской конфигурации данного
изомера дитизона в пространстве, а его стабильность
объясняется делокализацией электронной плотности
вдоль фрагмента NH – N – CS – N – NH.
а)
б)
Преимущественная пространственная
конфигурация молекулы дитизона: а) вид
спереди б) вид сверху

5.

Для предсказания цвета раствора
использовалась программа Multiwfn.
а)
б)
Сравнение теоретического и
экспериментального цветов растворов
дитизона в CH2Cl2 : а) расчет
б) эксперимент
Для расчетов использовался метод PBE0,
базис def2-SVP с дисперсионной поправкой
D4.
Расчеты
проводились
в
среде
дихлорметана.
а)
б)
Теоретические и экспериментальные ИК- и УФ- спектры дитизона: а) УФ-спектры (красная –
эксперимент, синяя – расчет) б) ИК-спектры (красная –эксперимент, черная – расчет)

6. Дитизонат меди Cu(HDz)2

Дитизонаты меди (Ⅱ) – комплексные соли, образованные при
взаимодействии ионов меди (Ⅱ) и дитизона.
Дитизон образует два вида солей: в кислой среде - однозамещенные
дитизонаты вида Men+(HDz), в щелочной – двузамещенные вида
Men+Dz.
В нейтральном растворе реакции образования Cu(HDz)2 и CuDz
протекают одновременно, при этом сами комплексы способны
переходить один в другой при изменении условий среды или
концентрации реагентов.
В результате исследования была оптимизирована методика синтеза
Cu(HDz)2.
Вид кристаллов Cu(HDz)2 . Рамкой
выделен фрагмент монокристалла
Исследование продуктов синтеза с помощью УФ- ИК-спектроскопии
и ТГА (термогравиметрический анализ), подтвердили наличие и
чистоту данного продукта.
УФ-спектр образца Cu(HDz)2
Пики
поглощения
образца
совпадают
со
справочными
значениями для Cu(HDz)2 (550 и
280 нм)
Раствор Cu(HDz)2 в CH2Cl2

7. Условия синтеза Cu(HDz)2

Сокристаллизация
Сокристаллы – кристаллические однофазные
материалы, состоящие из двух или более различных
молекулярных или ионных соединений, обычно в
стехиометрическом соотношении.
За счет появления особой кристаллической
структуры
такие
материалы
приобретают
уникальные свойства.
Вид продуктов сокристаллизации под
микроскопом
Cu(HDz)2 : 2CHI3
На данный момент был проведен синтез
сокристаллов дитизоната меди Cu(HDz)2 с
иодоформом в следующих соотношениях: 2:1, 1:1,
1:2.
Cu(HDz)2 : CHI3
2Cu(HDz)2 : CHI3

8. Сокристаллизация

Результаты исследования
С помощью сочетания методов квантово-химического моделирования и
УФ- и ИК-спектроскопии был достоверно определен преимущественный
изомер дитизона в среде дихлорметана.
Оптимизирована методика синтеза Cu(HDz)2: реакция образования
преимущественно протекает в сильно-кислой среде (pH < 2) при 5-10%
избытке меди. Чистота продукта подтверждена методами УФ- и ИКспектроскопии и ТГА.
Получены первые сокристаллы Cu(HDz)2 с идоформом в сотношениях 2:1,
1:1, 1:2.

9. Результаты исследования

«Если ковалентную химию можно сравнить с работой
кузнеца, который мощными ударами придает форму
раскаленному металлу, то работа с нековалентными
взаимодействия напоминает настройку оркестра»