Основы РСА - ДПО

1. Обработка данных рентгеноструктурного анализа

Федоров Алексей Юрьевич
кандидат химических наук,
старший преподаватель
СУНЦ НГУ и ФЕН НГУ

2. Кристаллические решетки

2

3. Задача на кристаллические решетки

Вашему вниманию ниже представлены элементарные ячейки трёх бинарных веществ 1 – 3, состоящих из
шести различных элементов A, B, C, X, Y, Z, а также некоторые данные об их строении и плотности.
Элементарные ячейки веществ 1 и 2 представляют собой кубы с ребром a (см. таблицу), а вещества 3 –
наклонный параллелепипед со сторонами основания a, b (угол между сторонами равен γ) и высотой c.
1.
Определите,
в
каких
стехиометрических
соотношениях находятся элементы в веществах 1 – 3.
2. Рассчитайте молярные массы веществ 1 – 3 и на их
основании определите элементы A – C и X – Z.
Дополнительно известно, что элементы A, B, C образуют
катионы, элементы X, Y, Z образуют анионы, а пары
элементов (C и Z) и (X и Y) относятся к одному периоду.
3. Рассчитайте радиус иона, образованного элементом X
в веществе 1, если радиус иона, соответствующего
элементу A, равен 1.67 Å (1 Å = 10–10 м).
4. Элементы X и Z образуют бинарное соединение,
молекулы которого содержат ось симметрии третьего
порядка. Напишите уравнения реакций этого вещества с
холодным и горячим водными растворами гидроксида
калия.
3

4. Задача на кристаллические решетки (решение)

1. Определим стехиометрию веществ 1 и 2. Атомы, лежащие на гранях куба,
принадлежат сразу 2 ячейкам (доля 1/2), лежащие на рёбрах – 4 (доля 1/4), а
расположенные в вершинах – 8 ячейкам сразу (доля 1/8). Тогда:
Итак, стехиометрический состав веществ следующий: 1 – AX, 2 – B2Y и 3 – C3Z.
4

5. Задача на кристаллические решетки (решение)

2. Резонно обосновывать стехиометрию вещества 1 также тем, что оно состоит из
однозарядных ионов, как сказано далее в условии. Молярные массы веществ определяются
по следующей формуле:
где a, b и c – параметры решётки (см);
ρ – плотность (г/см3); z – число формульных единиц в одной элементарной ячейке.
Итак:
Так как все ионы в веществах моноатомные, разумнее всего предположить, что это соли
щелочных металлов, тогда элементы X – Z являются неметаллами. Из низкого значения
молярной массы для вещества 3 можно понять, что она образована элементами второго
периода. Тогда, исходя из стехиометрии, эта соль является нитридом. Оставшаяся масса
(20.7 г/моль) приходится на 3 атома лития, следовательно C – Li и Z – N.
5

6. Задача на кристаллические решетки (решение)

Обратим внимание на то, что молярная масса вещества 1 полуцелая – следовательно, высока
вероятность, что в его состав входит атом хлора. Тогда на остающуюся массу приходится
133 г/моль, что соответствует цезию. Значит, A – Cs и X – Cl. Так как X и Y находятся в одном
периоде, а стехиометрия вещества 2 – B2Y, наиболее вероятно, что Y – это сера. Тогда схожим
образом устанавливается, что B – Rb и Y – S.
A – Cs
B – Rb
C – Li
X – Cl
Y–S
Z–N
3. Рассчитаем теперь радиус хлорид-иона в решётке хлорида цезия.
Главная диагональ куба l равняется l = a 3 = 6.93 Å.
Сумма радиусов ионов r(Cs+) + r(Cl–) = 3.47 Å, из чего получаем r(Cl–) = 1.80 Å.
4. Хлор и азот образуют соединение NCl3, молекулы которого действительно содержат ось
симметрии третьего порядка. В его составе атом N имеет степень окисления –3, а атомы
хлора – +1. Поэтому его растворение в щёлочи при разных температурах описывается
следующими уравнениями реакций:
NCl3 + 3KOH(хол.) → 3KOCl + NH3↑;
NCl3 + 6KOH(гор.) → KClO3 + 5KCl + NH3↑ + 3H2O.
Также верно писать продукты окисления аммиака гипохлоритом или хлоратом.
6

7. Твердые тела

8.

8

9. Группы методов, основанных на взаимодействии излучения с веществом

9

10. Электромагнитное излучение

10

11. Рентгеновское излучение

11

12. Рентгеновское излучение

12

13. Рентгеновское излучение

13

14. Поглощение рентгеновского излучения

14

15. Дифракция

15

16. Плоскости в кристалле

16

17. Плоскости в кристалле

17

18. Уравнение Вульфа-Брэгга

18

19. Уравнение Вульфа-Брэгга

19

20. Дифракционная картина

20

21. Определение параметров элементарной ячейки

21

22. Рентгеноструктурный анализ

1) Выращивание кристалла.
2) Выбор кристалла и проверка его качества.
3)
Предварительный дифракционный эксперимент (расчет матрицы
ориентации, определение параметров элементарной ячейки, расчет
стратегии дифракционного эксперимента).
4) Измерение интенсивностей дифракционных отражений.
5) Определение наличия центрировки ячейки, операций симметрии и
пространственной группы симметрии кристалла.
6) Поиск максимумов электронной плотности в ячейке.
7) Распознавание атомов, молекулярных фрагментов и уточнение
структуры.
22