Зависимость ширины рефлекса от размера кристалла

7.00M

Category:

physics

Рентгеноструктурный анализ

1. Рентгеноструктурный анализ

2.

Кристаллическая решётка– пространственная сетка, в узлах которой располагаются
частицы (атомы, ионы, молекулы).
Кристалл – система, характеризующаяся:
1. Дальним порядком - корреляцией микроструктуры вещества в пределах всего
микроскопического образца, упорядоченностью во взаимном расположении атомов
или молекул. Для кристаллов характерна строгая повторяемость во всех
направлениях одного и того же структурного элемента (атома, группы атомов,
молекулы и т. п.) на протяжении всей кристаллической решетки. Основные
признаки дальнего порядка — симметрия и закономерность в расположении
частиц, повторяющаяся на любом расстоянии от данного атома.
2. Периодичностью или трансляционной симметрией (обычно 3-х мерной).
Элементарная ячейка– параллелепипед с характерным для данной решётки
расположением частиц, с помощью которого весь кристалл может быть построен
путём его многократного повторения в трёх направлениях.
Параметры элементарной ячейки:
три ребра ячейки a, b, c;
три угла между ними α, β, γ.
Элементарные ячейки, составляющие кристаллическую решётку кристалла,
имеют одинаковые форму и объём. Кристалл, полученный трансляциями
2
примитивной ячейки

3.

Для
описания
симметрии
кристаллов используют различные
группы симметрии, из которых
важнейшими являются точечные
группы симметрии, описывающие
их
внешнюю
форму
и
пространственные
группы
симметрии,
описывающие
атомную структуру кристаллов.
Точечные группы называются
также
кристаллографическими
классами.
Эти
группы
объединяются
по
симметрии
формы элементарной ячейки (с
периодами а, b, с и одинаковой
системой координат с и углами a, b,
g) в 7 кристаллографических
сингоний
—
триклинную,
моноклинную,
ромбическую,
тетрагональную,
тригональную,
гексагональную и кубическую.
Кристаллографическая
Ячейка
сингония
триклинная
моноклинная
ромбическая
тетрагональная
тригональная
гексагональная
кубическая
3

4.

Физические основы рентгеновского анализа
Кристаллическая решётка – пространственная сетка, в узлах которой
располагаются частицы (атомы, ионы, молекулы).
1.Распределение положения атомов в решётке уникально для каждого
соединения. Распределение положения атомов в решётке – это длины сторон расстояние между атомами a, b, c, и углы a, b, g в элементарной ячейке .
2. От периодичности положения атомов (параметров ячейки) кристалла
зависит на рентгеновских спектрах:
- положение максимумов;
- интенсивность максимумов.
3. Интенсивность и положения максимумов определяют с использованием
профильного анализа рентгеновского спектра.
Дифрактограмма = «отпечаток пальцев»кристаллической фазы.
4

5.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ и РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
РЕНТГЕНОСТРКТУРНЫЙ анализ даёт информацию о расположении атомов в
кристаллической решётке и расстояниях между кристаллографическими плоскостями,
т.е. о структуре кристалла. Рентгеновский спектр индивидуален для каждого вещества.
С его помощью можно решать следующие задачи:
1. Зная кристаллическую структуру получить дифрактограмму вещества
Структура > Дифрактограмма: прямая задача
2. По дифрактограмме определить кристаллическую структуру, т.е. определить.
кристаллы какого вещества вы исследуете
Дифрактограмма -> Структура : обратная задача
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ анализ позволяет по спектру смеси кристаллических
веществ определить качественный и количественный состав смеси.
5

6.

В основе рентгеноструктурного анализа лежит взаимодействие рентгеновского
излучения с электронами в электронных оболочках атомов вещества. В результате
взаимодействие рентгеновского излучения с электронами атомов вещества возникает
дифракция или рассеяние рентгеновских лучей. Согласно гипотезе Гюйгенса-Френеля
точка, до которой доходит электромагнитное колебание, становится центром
излучения. Как это происходит? Первичные лучи вызывают вынужденные колебания
внешних электронов атомов рассеивающего тела. Поглощаемые рентгеновские лучи
вызывают возбуждение электронов в атомах и их переход на более высокие
энергетические уровни. Когда электроны возвращаются на более низкие
энергетические уровни, атомы вновь испускают рентгеновские лучи. В результате
электрон становится источником вторичного рентгеновского фотона. Это
вторичное излучение и представляет собой рассеянный рентгеновский фотон. В этом
случае рассеяние рентгеновского излучения происходит с изменением длины волны
и его называю неупругим. Неупругие взаимодействия первичного пучка возможны,
если фотон обладает достаточной энергией, для возбуждение электронов в атомах и
их перехода на более высокие энергетические уровни.
Если энергия фотона недостаточна, чтобы обеспечить переход электронов на более
высокие энергетические уровни, то он только отражается от атома, изменяется
направление его движения без изменения длины волны. Такое отражение называю
упругим.
6

7.

Неупругое рассеяние
При неупругих взаимодействиях траектория электрона изменяется мало.
Неупругие взаимодействия происходят, в основном, между электронами
первичного
пучка
и
электронами
образца.
Благодаря
неупругим
взаимодействиям возникают излучения различной волны длиной. Эти
излучения не характеризуют расположение атомов в кристалле, однако их
используют для других методов анализа структуры или состава вещества.
7

8.

Упругое рассеяние
Упругое рассеяние происходит, когда энергии рентгеновского фотона
недостаточно для
перескока электрона на орбиталь с более высокой
энергией. При упругом рассеянии изменяется направление вектора
скорости электрона, а величина кинетической энергии фактически
остается постоянной.
8

9.

Рассеяние рентгеновского фотона от одного атома
и фоторентгенограмма
фотопластинка
Изменение интенсивности рассеиваемого
излучения в зависимости от расстояния
от центра мишени
9

10.

Рассеивание рентгеновского фотона от двух атомов и
интерференция отражённого рентгеновского излучения
10

11.

Условие Брега-Вульфа
2dsin Θ = m ,
где:
d — межплоскостное расстояние;
Θ — угол скольжения, т. е. угол между отражающей плоскостью
и падающим лучом;
— длина волны рентгеновского излучения;
m — так называемый, порядок отражения,
т. е. положительное целое число (1, 2, 3 и. т.д.).
11

12.

Дифракция первичного рентгеновского излучения
на монокристалле
2dsin Θ = m
12

13.

14.

15.

Как из фотодифрактограммы получают дифрактограмму ?
Положение первичного
пучка на фотодифрактограмме
0
15

16.

Среди основных параметров рефлекса выделяют:
- положение максимума рефлекса
- абсолютную интенсивность = интенсивности в максимуме за вычетом
фона;
- площадь под рефлексом за вычетом фона;
- полную ширину на полувысоте;
- вид профильной функции
16

17.

Определение размеров кристалла
Ширина рефлекса описывается закону Селякова-Шеррера:
L = kλ / β (2 Θ) cos (Θ)
где L –размер блоков (нм.);
β – уширение рефлекса на половине его высоты (измеряют в радианах 2Θ);
Θ – положение центра тяжести рефлекса (измеряют градусах Θ);
к – коэффициент, зависящий от формы блоков.
Из уравнения видно, что чем меньше полуширина рефлекса β,
тем больше размер кристалла L.
17

18. Зависимость ширины рефлекса от размера кристалла

L = kλ / β (2 Θ) cos (Θ)
18

19. Определение степени кристалличности

При определении степени кристалличности рентгеновской по данным РСА
предпологают что:
- интенсивность кривой рассеяния аморфной фазой
пропорциональна количеству материала данной фазы.
- интегральная интенсивность когерентного рассеяния
рентгеновских лучей полимером не зависит от соотношения
объемов кристаллических и аморфных областей.
Отсюда следует, что степень кристалличности равна отношению
суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от
кристаллических и аморфных областей
19

20. Определение степени кристалличности

Частично первичный пучок проходит через кристалл, не отклоняясь или
немного отклоняясь. Поэтому в районе, прошедшего первичного пучка всегда
фиксируют некоторое количество энергии. Её интенсивность уменьшается по мере
удаления от направления первичного пучка. Поэтому на дифрактограмме всегда
присутствует ФОН, который при количественных расчетах предварительно убирают.
Для того, чтобы учесть фон проводят следующие действия:
1. считают, что интенсивность фона падает по экспоненте;
2. в уравнение экспоненты подставляют значения в нижних точках
дифрактограммы и определяют коэффициенты уравнения;
3. проводят зависимость интенсивности фона ния от первичного пучка,
рассчитанную по полученному уравнению;
4. вычитают из экспериментальной кривой полученную зависимость и
получают интенсивность рассеяния на образце
20

21.

Определение степени кристалличности
Для вычисления степени кристалличности:
-строят зависимость интенсивности фона от угла рассеяния
-проводят линию, соединяющую минимумы между кристаллическими пиками;.
-Интегральная интенсивность рассеяния выше этой линии (Iк) обусловлена
кристаллической фазой, ниже (Iа) – аморфной.
Степень кристалличности вычисляют по уравнению
Ск = Iк / (Iк + Iа)
21

22. Определение степени кристалличности

Исходная дифрактограмма.
Проведен фон
1200
1000
800
600
400
200
0
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
дифрактограмма без фона.
1000
800
600
400
200
0
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
22

23.

Определение степени кристалличности
выделена аморфная
компонента (АК) Степень
1000
кристалличности 58%.
800
600
400
200
0
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
кристаллическая
компонента (КК) образца
800
600
400
200
0
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
23

24.

Определение ориентации кристаллов в образце
Текстура – отклонение ориентации кристаллитов в образце от случайной.
Определение ориентации кристаллитов при растяжении
Кратность
ратяжения
Полюс
Экватор
Растянутое волокно
Кристаллиты ориентированные
24

25.

Рентгенофазовый анализ
В основе рентгенофазового анализа (РФА) лежат следующие принципы:
-
дифракционная
картина
является
индивидуальной
характеристикой
кристаллического вещества. Каждая кристаллическая фаза всегда имеет индивидуальныйй
дифракционный спектр, характеризующийся набором межплоскостных расстояний и
соответствующих им интенсивности линий;
- рентгенодифракционный спектр смеси индивидуальных фаз является суперпозицией
дифракционных спектров всех веществ. Поэтому по дифракционному спектру смеси
возможна качественная оценка кристаллических фаз, присутствующих в изучаемом
образце;
- соотношение интенсивностей рефлексов кристаллических фаз, присутствующих в
образце пропорционально их содержанию в нем, что позволяет провести количественное
определение соотношения компонентов смеси.
Определение фазового состава смесей минералов осложняется тем, что одна и та же
линия на рентгенограмме может принадлежать одновременно нескольким фазам.
25

26.

Рентгенофазовый анализ (РФА)
Идентификация полного состава смеси кристаллических веществ
Дифрактограмма смеси с фоном
26

27.

Рентгенофазовый анализ (РФА)
Идентификация рутила в смеси
Верхняя кривая - дифрактограмма смеси.
Нижняя – положение рефлексов рутила (из базы данных) .
27

28.

Идентификация талька в смеси. Верхняя кривая - дифрактограмма смеси.
Нижняя – положение рефлексов талька.
28

29.

Рентгенофазовый анализ (РФА)
Финальная стадия поиска – визуальный анализ соответствия
«стандарт – эксперимент» (сравнение
экспериментальных дифрактограмм смеси с идентифицированными по базам данных).
Критерии соответствия:
1. Все линии стандарта должны присутствовать на экспериментальной дифрактограмме
2. Интенсивность рассчитанного с использованием баз данных спектра и экспериментального должны совпадать.
Верхняя кривая - дифрактограмма смеси с фоном и масштабированный суммарный
профиль основных компонентов.
Нижняя кривая – немасштабированные профили основных компонентов по данным29
базы данных.

30.

Под чувствительностью методов рентгеновского фазового
анализа (РФА) понимают минимальное количество фазы в
смеси, которому соответствует достаточное для надежного её
определения рефлексов линий на рентгенограмме.
Чувствительность метода зависит от :
- интенсивности интерференционных линий, которые дает на
рентгенограмме исследуемое вещество.
-соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы. Фаза,
состоящая из тяжелых элементов) в смеси со слабопоглощающими фазами
выявляется при меньших количествах.
-наличия структурных искажений и дефектов в кристалле, размера
кристаллитов.
Эти
факторы
могут
приводить
к
уширению
интерференционных максимумов и, следовательно, к снижению
чувствительности метода, поскольку размытые линии выявлять труднее, чем
резкие.
Дополнительные затруднения возникают, когда используют технические
продукты, которые обычно являются смесью основных компонентов и
различных примесей, содержание которых может достигать десятков
процентов.
30

31.

Потенциальные проблемы при РФА:
1. Текстурирование. Текстура – нарушение случайной ориентации
кристаллитов в поликристаллической пробе.
2. Неизвестные фазы:
-"неизвестные" -понимается как "которых нет в базе данных"
вариант: твердый раствор на основе известной фазы (с измененными
значениями параметров элементарной ячейки);
- отсутствием рефлексов фазы (наличие аморфной фазы).
Поэтому качественный анализ сложных многокомпонентных образцов
по-прежнему очень трудоемкая и не всегда однозначно решаемая задача
1) Желательны независимые данные о хим. составе (например –элементный
анализ)
2) Необходимо тщательная подготовка образца для минимизации текстуры
31